[发明专利]氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法

说明书

本发明属于卤代烷烃化合物碳-卤键还原的方法，具体讲就是卤化烷烃化合物在氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法。

由于氟氯烃(CFC)和氟溴烃(Halons)对臭氧层有极大的破坏作用，它们在致冷、化学工业、电了工业等的广泛应用目前日益受到限制，并要求逐渐被淘汰。因此开发CFC和Halons的代用品已引起了世界各国化学家的广泛重视。近几年来，化学家研究发现，含氢氟氯烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)是比较令人满意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作为二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品在致冷设备和汽车空调设备中的应用十分有效。但是HCFC和HFC的合成远比CFC和Halons的合成困难，而且费用也昂贵得多。以HFC-134a的合成为例，目前主要有三种方法，(1)据美国专利(US 4,129,603，1978年)、日本专利(JP 78,105,104，1978年)及西德专利(DE 1,104,496，1959年)报道的HCFC-133a法，在催化剂存在下，三氯乙烯与氟化氢反应生成2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)，产物再进一步氟化得HFC-134a；(2)据比利时专利(BE 867,285，1978年)报道的1，1-二氯四氟乙烷法，1，1-二氯四氟乙烷经过催化氢化得HFC-134a；(3)据西德专利(DE 2,837,515，1979年)报道的三氟乙烯法，三氟乙烯与氟化氢加成得HFC-134a。但是由于HCFC-133a法反应转化率低，1，1-二氯四氟乙烷法和三氟乙烯法原料难以得到，因此生产受到一定的限制。从上面合成HFC-134a的方法中可以看出，如何引入氯原子，是合成HFC-134a的关键所在，对于合成其它含氢氟卤(氯、溴)烃和氢氟烃也是如此。

为此，本发明目的是提供一种卤代烷烃化合物在氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法，尤其是含氟卤化烃类化合物通过这种方法可以方便地制备含氢氟卤(氯、溴)烃及氢氟烃，而且原料易得，产物纯度及产率都较高。

本发明是卤代烷烃化合物在氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法。被还原的卤代烷烃化合物通式是C_mW_nCl_xBr_yI₂，还原反应产生通式是C_mII_f+y+zW_nCl_x-fBr_y-g两式中

W是F，H

m是1-12

n+x+y+z是2m+2，n，x，y，z是o-2m+2

f≤x

g≤y

在氧化-还原体系中所用的还原剂可以是金属(铝、铁、铜、锌)；可被氧化的金属离子(Cu^-、Sn⁺²、Fe⁺²)；无机盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、次亚磷酸钠)；有机盐(甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、草酸钠)；胺(N，N-二甲基苯胺、三乙胺)或草酸等。所用的氧化剂可以是可被还原的金属离子(Ce⁺⁴、Pb⁺²、Pb⁺⁴、Cr⁺²、Co⁺³、Ni⁺²、Fe⁺³)或过氧化物(过氧代氢、超氧化钾、超氧化钠、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)等。在还原反应中被还原的卤代烷烃化合物、还原剂与氧化剂三者的当量比为l∶1-5∶0.01-l。

还原反应可以在不同的极性溶剂中进行，溶剂是醇类如甲醇、乙醇、乙二醇，醚类如乙醚，四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或乙腈、二甲亚砜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等。每100克被还原的卤代烷烃化合物所用溶剂量为40-300毫升。反应温度控制在10-200℃。在反应体系中加入碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺等能促进反应进行并缩短反应时间，碱的用量是为相对于卤代烷烃中被还原的卤素原子当量数的0-5倍当量。随着氧化-还原体系，溶剂、反应温度，碱及其用量等的改变，反应时间可在2-30小时范围内变动。

值得注意的是对于邻二卤(氯、溴和碘)化合物，由于在金属的作用下，会发生脱卤反应，因此在氧化-还原体系中，还原剂一般不用金属，同时在反应体系中也不能加入碱。对于在碱的作用下能发生其它副反应(如脱卤化氢或亲卤反应等)的卤代烷烃，在反应体系中也不能加入碱。