[发明专利]耐冲击乙烯基芳烃聚合物和共聚物的批量连续聚合法

说明书

本发明涉及耐冲击乙烯基芳烃共聚物的连续大量生产方法。

更详细地说，本发明涉及由乙烯基芳烃和丙烯腈等单体连续批量生产耐冲击共聚物的方法。

众所周知，聚苯乙烯的耐冲击性可通过在里面混入一种橡胶状物质来改进。为此，可将这两种组分机械地混合，或者用更好的方法，即在这种橡胶状物质的存在下进行苯乙烯的聚合。

在后一种情况下，其方法一般是将该橡胶状物质溶解在苯乙烯单体中，然后使这种溶液聚合：可以连续进行，也可以间歇进行；可以进行本体聚合，也可以进行溶液聚合，还可以采用一种本体一悬浮联合聚合方法。

在该聚合反应开始后，原由橡胶状物质溶于苯乙烯单体中而成的溶液立刻分离成两相：其中一相是橡胶在苯乙烯单体中的溶液，最初形成连续相；而另一相是生成的聚苯乙烯在自己单体中的溶液，分散在以液滴形式存在的该相中。随着转化率的增高，第二相的数量由于第一相的消耗而增加；一俟生成的聚苯乙烯数量超过所用橡胶的数量，则该相立即发生变换，通常称为换相。

当这种换相发生时，在聚苯乙烯溶液中同时形成橡胶状物质溶液的液滴；但是这些橡胶状物质溶液的液滴转而合并那些现在变成聚苯乙烯连续相的小滴。同时，在该聚合反应中发生聚苯乙烯链在橡胶上的接枝反应。

该聚合反应通常分数阶段进行。在第一聚合反应阶段中，即所谓预聚合反应中，该橡胶溶于苯乙烯中而成的溶液进行聚合反应，直到其转化率超过换相。然后该聚合反应继续进行，直到获得所需的苯乙烯转化率。

这种连续法本体聚合，在美国专利2694692、323481和3658946诸号中曾描述过。这种间歇法本体一悬浮联合聚合，在美国专利3428712号中有过描述。

众所周知，通过在聚合物引入小量的丙烯腈，能改善这些苯乙烯聚合物的性能，特别是其抗应力开裂性，尤其是当它们与油质物质接触的时候。    

人们还知道，在聚合过程中改变聚苯乙烯链在橡胶上的接枝度，可以影响和改变苯乙烯聚合物的改进的耐冲击性。

为此目的曾作过一些尝试，但是没有一次能在从工业观点来看是可取的条件下实现所需的接枝度。有一种提高橡胶接枝度的尝试，是依靠采用A-B、A-B-A或B-A-B型嵌段橡胶(式中A为苯乙烯嵌段，B为丁二烯嵌段)或采用星形嵌段共聚物。这种尝试在DE-A-2646508、DE-A-2646509、DE-A-2717777和DE-A-2504118等专利中有过描述。

但是，从工业观点来看，因为对于这些橡胶类型使用了特殊的操作条件，所以这种尝试几乎没有吸引力。

将这种聚合反应在一种引发剂，通常为一种常用的过氧化物的存在下进行，可以实现橡胶与热塑性组分间的直接联结；但是在这种情况下，可能引起由于聚合技术上的困难而产生的问题，例如不能适当地传送出热量或减低溶液过高的粘度以及在高温下，橡胶发生过早的交联，另一方面，如果使用通常的催化剂浓度，则只能使用较低的温度，从而接枝度低和机械强度不够。

美国专利4282334号在实施例1中建议，在起始阶段中采用在绝热条件下进行聚合反应，以提高接枝度。即使这种方法可以获得良好的接枝度，但是在工业上实现这种方法还有不可克服的困难，因为这种反应是不可控制的。

同一美国专利还建议，在管式聚合器中，在等温条件下，在高温和催化剂存在下进行反应，以获得高接枝度。但是，该专利申请人进行的试验已表明，这种方法也不是没有问题的，因为生成了交联聚合物，而且首先是在聚合器的顶部，于是在1－2天后聚合器即完全堵塞。当苯乙烯与丙烯腈单体进行共聚合反应时，这个问题特别显著。

本发明可以克服当采用在一种活塞流搅拌的聚合器中，将一种乙烯基芳烃单体进行连续本体聚合，或与一种丙烯腈单体进行共聚合时的所有问题。

本发明提供一种连续的本体或溶液聚合方法，以生产耐冲击苯乙烯聚合物或共聚物，从工业观点来看，本方法可靠并可再现，并可生产橡胶的高接枝度聚合物或共聚物。

本发明的方法包括：

a)在一个或多个加热的混合器中和100℃以下的温度下，将乙烯基芳烃单体、橡胶、催化剂(其重量不超过全部单体的0.1％)、丙烯腈单体(如果有的话)、一种惰性溶剂(其重量不超过上述混合物的20％)与由这些单体生成的聚合物或共聚物(其重量不超过全部混合物的10％)进行混合；

b)将所得溶液a)送入一个活塞流搅拌的立式聚合器的顶部(该器分为3个串联的段，在100℃和150℃之间的不同温度下加热)，其流量高于该混合物排出聚合器的流量；