[发明专利]羰基的胺化

说明书

本申请是申请日为1989年4月25日的美国专利申请号342，811的接续。

本发明是关于在有机化合物中含有至少一个羰基还原性胺化成为氨基的方法，该方法是在使羰基转化为羟基的氢化降到最低程度下进行的。并且，本发明的优选方面是关于对被胺化的化合物来说具有有利的生产率的方法。

含有羰基的有机化合物的还原性胺化曾被许多研究者提出。

Schmitt等人在美国专利号3，352，913〔该专利基于与英国专利说明书972，010（公开日1964年10月7日）相同的优先权文本〕中公开了在催化剂存在下氢化异佛尔酮腈，“特别是这些催化剂含有铁、钴、镍、钯、铂和其他第Ⅷ族元素，如钌、铑、锇、铱，在载体如硅藻土、膨润土、蒙脱土、γ-氧化铝、活性煤等之上，如果需要，具有添加剂，如铜、铬、钍等。”（第2栏，第17～23行）

该方法在50℃至150℃下进行，并且专利权人告诫“…最好保证使氢气分压不低于约50个大气压。”二胺的制备最好在每摩尔酮腈10至30摩尔氨的比例下进行。

专利权人指出：“…已知酮腈可被氢化，但在γ-酮腈的特殊情况下，它们不能被氢化，因为它们比其他的酮腈具有更大的产生氰化氢的可能。但是，在本发明方法的特殊条件下，这种现象可以避免。”（第2栏，第62至68行）

实质上，为了防止或减少氰化氢的产生，胺化的方法必须包括使用很高的氢气分压，例如50个大气压或更高。实际上，在说明酮腈的胺化的实施例中，Schmitt等人使用了120至150个大气压的高压氢气。使用较低的氢气分压的实验工作已经证明，来自异佛尔酮腈的氰化氢的产生和相应的二胺收率的降低。而且，氰化氢表现出使氢化催化剂中毒。

Schmitt等人概括地叙述到：“该方法可便于在溶剂存在下进行，特别是醇，如甲醇、乙醇等，和醚，也可以为烃，一般如环己烷等。”（第2栏，第69至72行）被专利权人清楚地说明了的唯一的溶剂为甲醇。

曾做过大量的尝试，自酮腈生产二胺，并对于二胺具有理想的选择性。也曾做过另外的尝试，无需这样的高压便得到这些结果。

日本专利申请公开62/123154（于1985年11月25日公开）（Daicel）曾使用含有锰作为添加成分的阮内钴催化剂，这种催化剂被用于异佛尔酮二胺的生产。该专利申请指出，在现有技术中，异佛尔酮腈的还原性胺化在特别高的氢气压（120至150个大气压）并具有磨碎的催化剂的条件下进行，并且尽管如此，异佛尔酮二胺的收率仍很低，例如，81.4%。日本专利申请人认为，用给定的催化剂便可以使用温和的反应条件。实施例指出在含有3.9至5.6%的3-氰基-3，5，5-三甲基环己醇氢化产物的反应溶液中，得到收率为83.3至89.6%的异佛尔酮二胺。同时存在其他变化，氢气分压从实施例2的70kg/cm²增加到实施例3的100kg/cm²。尽管减少了催化剂与异佛尔酮腈的比例，粗反应溶液中异佛尔酮二胺的收率却从83.3%增加到87.5%。因此，在得到所需的二胺产物时，氢气的分压似乎仍起着重要的作用。

该日本专利申请指出，可以适当地使用含1至4个碳原子的醇和二元醇（例如甲醇、乙醇、乙二醇等）。在操作实施例中仅使用了甲醇作溶剂。

西德专利申请3，011，656公开了自异佛尔酮腈制备异佛尔酮二胺的连续式的方法，该方法于约40至100℃，在没有催化剂存在下，通过腈与氨反应，形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺，然后在含有钴、镍或铁的催化剂存在下氢化该亚胺形成二胺。该专利申请表明，在亚胺形成过程中，氢的浓度不应超过0.05%（重量）。实施例表明，该方法是在约300巴的压力下进行的。

美国专利号4，429，157公开了，例如自异佛尔酮腈制备胺的方法，该方法在形成亚胺的催化剂（该催化剂为用铵离子填充的离子交换剂）存在下，酮基与氨反应，然后在氨和氢气和氢化催化剂存在下，使含腈的亚胺氢化。专利权人指出，形成亚胺的反应可以于10°至120℃，在自身压力或高压，如加到300巴的条件下进行。然后在80°至200℃并在高压，如80至300巴下进行胺化。