[发明专利]聚甲基丙烯酸烷基酯单体的制备方法

说明书

本发明涉及甲基丙烯酸烷基酯单体的阴离子聚合，更具体说是涉及含醇单体原料的预处理。

甲基丙烯酸烷基酯既可进行阴离子机理聚合，又可进行自由基机理的聚合。自由基聚合存在的问题是歧化反应或偶联反应会使聚合反应终止。这些聚合物增长过早终止反应使自由基聚合的聚合物具有宽的分子量分布。这些终止机理和与自由基聚合有关的其它限制因素也会阻碍以自由基聚合方法制备精确限定的嵌段共聚物和星型聚合物。

以阴离子聚合方法制备甲基丙烯酸烷基酯聚合物，无规共聚物和嵌段共聚物的方法在U.S.4，388，448中作了介绍。甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合开辟了一种相继添加单体合成嵌段共聚物的工艺路线。用阴离子聚合方法，可制备具有预定分子量、控制立体化学和分子量分布窄的高分子。

但由于存在着两个主要问题，使得甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合方法一直未达到工业应用价值。首先是阴离子聚合引发剂本身对甲基丙烯酸烷基酯的羰基具有反应性。使用大基团引发剂、低温聚合及使用极性溶剂等，都出现过这一问题。

与甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合有关的第二个主要问题是甲基丙烯酸烷基酯单体中固有存在的使链终止的质子类杂质。甲基丙烯酸烷基酯单体的合成涉及与最终决定所生成酯的烷基部分的原料醇的酯化反应，或与原料醇的酯交换反应。这些醇可与甲基丙烯酸烷基酯形成共沸混合物，因此要用蒸馏方法来使之与甲基丙烯酸烷基酯相分离则既昂贵又困难。烷基部分较长的甲基丙烯酸酯单体更难与醇分离，因为较高的蒸馏温度会导致热聚合。

由于存在着上述问题，使得大多数目前工业上的聚甲基丙烯酸烷基酯均采用自由基引发剂方法来生产。自由基聚合对存在微量醇不敏感，但此法达不到阴离子聚合所具有的那些优点。

McGrath在《Advances    in    Polymer    Synthesis》（347-61（1985），R.D.Allen，T.E.Long，S.E.McGrath著）中介绍了一种提纯甲基丙烯酸烷基酯单体的方法，该法是在干燥剂存在下搅拌单体，然后减压蒸馏。再用三烷基铝滴定其中的醇类和剩余的质子杂质，直至形成稳定的黄绿色配合物，然后减压蒸馏此单体，使与杂质相分离。此黄绿色滴定终点表明有羰基的金属配合物生成。三烷基铝可与一个、两个或三个醇基反应，但在有游离醇基存在时三烷基铝不能形成配合物，这是由于金属烷基对醇基的亲和力很大的缘故。

使用烷基铝提纯甲基丙烯酸烷基酯存在的一个问题是，微量氧可以反应产生过氧化铝，在紫外线照射下，其可能性更大，它是甲基丙烯酸烷基酯的自由基聚合引发剂。由于需要蒸馏单体来除去其中的杂质和使用过量三烷基铝时，此问题愈趋严重。

采用McGrath法提纯高级烷基的甲基丙烯酸酯，更是困难重重。单体受高温影响，其强放热的自由基聚合反应被引发的机会大大增加。因此，甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯等沸点较高的甲基丙烯酸长链烷基酯不能在三烷基铝的存在下用蒸馏方法提纯单体，即使在减压条件下也是不行。

T.E.Long曾提出，有可能在生成的铝化合物存在下进行甲基丙烯酸烷基酯的聚合反应（见T.E.Long，PhD    Dissertation，Virginia    Polytechinic    Institute    and    State    University，211    October，1987）。但由于按Long的方法添加三烷基铝后，有三烷基铝配合物生成（出现黄绿色），使得工业上不能接受此建议。

Long还介绍了第二种单体提纯工艺，该工艺不要求从纯化副产物中蒸馏出单体。该法用三乙基铝处理干燥的单体，然后使该混合物在预先用干燥的四氢呋喃润湿过的氧化铝柱上通过。氧化铝吸收了过量的三乙基铝及醇、水和三乙基铝的反应产物。然后将单体脱气数次。尽管此方法不要求蒸馏干燥的单体，但仍需小心操作，避免在单体通过氧化铝时出现放热现象。此柱法提纯的单体经阴离子聚合制成一均聚物，按凝胶渗透色谱（GPC）测定其分子量分布（Mw/Mn）为1.59。该法是对Long法中对照实例的改进-Long法中，采用仅用氢化钙干燥纯化的甲基丙烯酸烷基酯来制备聚合物（2.04），但仍然存在和以蒸馏提纯的单体制备的Long法聚合物（1.35）相同的缺点，因此仍不能满足工业化使用的要求。因而仍需要一种改进的提纯甲基丙烯酸烷基酯单体的方法。