[发明专利]裂化催化剂金属钝化剂的制备

说明书

本发明属于用作催化裂化催化剂金属钝化剂的有机酸盐的制备及其产品。

在催化裂化过程中，烃原料中的重金属（如Fe、Ni、V等）元素不断地沉积在催化剂的表面上，造成催化剂的污染。随着其沉积量的不断增加，给催化剂的活性和选择性带来不利影响，从而使轻油收率下降，氢气、焦炭产率上升。采用金属钝化剂可以克服这种不利影响。

随着原油日趋重质比，裂化原料油越来越重，其性质也逐渐变差。其中，重金属含量急剧增加，这将加剧催化剂的污染程度。为保持轻质油的收率，只好增加催化剂的卸出量。采用锑等化合物可以钝化催化剂上这些重金属的活性，使被污染催化剂的性质得到改善。早期使用无机锑盐，现在多采用有机锑化合物作钝化剂，都取得了明显的钝化效果。常用的有硫磷型锑化物，如二丙基二硫代磷酸锑盐，二异丙基二硫代磷酸锑盐，等。美国专利（USP4488998）[1]“一种利用惰性气体高收率地生产高级有机酸锑盐的方法”，公开了用作裂化催化剂金属钝化剂的三新癸酸锑盐的合成方法。

硫酸型钝化剂有强烈的刺激性气味，不受操作者的欢迎，对环境造成污染。文献[1]给出的高级有机酸锑盐克服了上述缺点。但文献[1]所用的新癸酸原料是来自化工厂的副产品，其制备钝化剂的方法是用三氧化二锑与低级酸酐反应，得到低级羧酸盐后再与新癸酸反应，得到三新癸酸锑盐。并且，在进行第一步反应时使用了易挥发的惰性溶剂（如二甲苯等）;第二步反应使用了惰性气体（N₂气），以达到提高三新癸酸盐的收率，但其收率仍达不到100%。

本发明的目的在于寻找一种廉价、易得的高级有机酸原料，这种有机酸应当是油溶性特别好，用以制备出的有机酸盐钝化剂的油溶性也应相当好;希望用这种原料能得到高收率的易溶于油的有机酸盐。本发明的另一个目的是改进已有的制备金属钝化剂的方法，其技术解决方案是：将已有技术中的两步反应法合并为一步反应法，并且不使用惰性气体和惰性溶剂，以简化制备工艺。

众所周知，石油酸（俗称环烷酸）是炼油厂生产、精制轻质石油产品过程中，以及加工原油、人造油的过程中得到的副产物。其来源广，价廉易得，油溶性特别好。石油酸的成份比较复杂，通常环烷酸占主要部分，还有部分的脂肪酸，以及其它链烷酸、芳香基酸、苯酚等。其成份还与原油的类型、加工方式有关。因此，不同来源的石油酸，其成份不可能完全一样，它们的分子量、分子结构、物理性质等都可能有差异。比如，从加工石蜡基原油中所得到的石油酸，同环烷基原油相比，其环烷酸的含量可能会偏低一些，而脂肪酸的含量可能较多一些;从煤油馏份得到的石油酸与从柴油馏份得到的石油酸相比，其分子量、分子结构也不会完全相同。

人们常把石油酸称为“环烷酸”，其实（正如以上所述）并非完全为环烷酸。市售的1号、2号、3号三个牌号的商品石油酸，其环烷酸含量约70-95%，粗酸值为150mgKOH/g以上。未经精制的粗石油酸，即未经脱色、脱油、脱脂肪酸的石油酸，其酸值一般不大于150mgKOH/g。

本发明采用石油酸做制备钝化剂的原料，是考虑到：石油酸盐的油溶性相当好，其气味小;石油酸的资源丰富、来源广，比人工合成有机酸便宜。本发明采用的石油酸原料，既可以是商品石油酸，也可以是未经精制的石油酸（又叫粗石油酸）。这种石油酸原料包括石油酸与用其它方法得到的C₈以上高级有机酸的混合物。高级有机酸包括：脂肪酸，带支链烷基的、带芳香基的、多于一个环烷环的高级酸，带不饱和键的油酸、亚油酸、聚亚油酸，和从植物油中得到的油酸，等。混入脂肪酸的比例可以为1-40%（重），其它高级酸可以任意比例与石油酸混合，也可根据情况和要求进行互混。该石油酸原料，也可以是含烃油的，或者被烃油（如溶剂油、煤油、柴油等）稀释10%-200%（体）的石油酸。

本发明使用的石油酸主要从煤油、柴油和润滑油等馏份油中获得，其中包括一次加工油、二次加工油、人造油（页岩油、煤焦油、合成油）的馏份油;也可以从汽油馏份以及原油中获得。

本发明的金属钝化剂是由石油酸与金属锑或/和铋构成的石油酸盐。

众所周知，要想使三氧化二锑、三氧化二铋直接与高级有机酸反应，以得到相应的羧酸盐，通常这种反应是难以进行的。据文献报导，解决这一问题的一种方法，是先制取高级有机酸酐，然后使之与金属氧化物反应，得到高级有机酸盐;另一种方法（参见文献（1）），是先用低级酸酐（如乙酸酐）与金属氧化物反应，制取低级羧酸盐，再使之与高级有机酸反应，制得相应的盐。上述两种方法都需要经过两步反应才能得到高级有机酸盐。