[发明专利]膦酰化方法

说明书

本发明有关用于生产有机膦酰基羧酸，特别是羧乙基膦酸的膦酰化方法。

已描述羧乙基膦酸，也称3-膦酰基丙酸，可用作聚酯的阻燃剂和缓蚀剂。它可以多步工序通过二乙基亚磷酸酯和丙烯酸乙酯反应而制得。丙烯酸、亚磷酸和三氯化磷反应可得到所要的产物。但其产率很低，而且混有大量有机羟基三膦酸。

现在我们已发现一种高产率的有机膦酰基羧酸的简便生产方法。

因此，本发明提供一种有机膦酰基羧酸的生产方法，该方法包括：在反应步骤中，将不饱和羧酸（或所述酸的盐或酐）与氯磷反应产物一起加热以产生含有有机磷酰基羧酸酰氯的混合物;在水解步骤中，用含水介质处理该混合物以产生所述的有机膦酰基羧酸。

不饱和羧酸的通式为R²CH＝CR¹CO₂H，其中R¹为氢或C₁-C₆烷基（例如，甲基或乙基），R²为氢、C₁-C₆烷基或C₆-C₁₈芳基（如甲基、乙基或苯基）或羧基。不饱和羧酸可为如马来酸、巴豆酸或甲基丙烯酸，但最好为丙烯酸。可用碱金属盐（如，钠盐）或季铵盐（如，一种液体盐如四丁基铵盐）代替游离的羧酸。

不饱和羧酸可以其酐的形式使用，酐可为如，一种混合酐、对称酐（如丙烯酸酐）或环酐（如马来酸酐）。

氯磷反应产物可通过三氯化磷与含活泼氢的化合物如羟基化合物、一种硫醇、一种氨基化合物反应，或通过三氯化磷与三烷基或三芳基亚磷酸酯的反应来制备。

羟基化合物的通式为R³OH，其中R³为C₁-C₈烷基（如，甲基、乙基、丁基、己基或2-乙基己基）、C₆-C₁₈芳基（如，苯基）或C₇-C₁₉芳烷基（如苄基或2-苯乙基）。最好羟基化合物为乙醇或苯酚。

另一种方法是，含活泼氢的化合物为一种硫醇，其通式为R³SH，其中R³为C₁-C₈烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉芳烷基，例如甲硫醇、乙硫醇或苯硫酚。

在另一个替换实施例中，含活泼氢的化合物为一种硫醇，其通式为R³R⁴NH，其中R³为C₁-C₈烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉芳烷基，R⁴为氢、C₁-C₈烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉芳烷基。这种氨基化合物的例子包括二烷基胺，例如二甲胺、二乙胺或二苯胺。

最好氯磷化合物是由三氯化磷和三烷基或三芳基亚磷酸酯制成的，亚磷酸酯最好是三甲基亚磷酸酯。反应最好在有催化剂存在下进行。最好的催化剂是鏻化合物，如氯代三丁甲基鏻或溴代四丁基鏻。

氯磷反应产物可为三氯化磷。另一方面，氯磷反应产物可为单烷氧基或单芳氧基二氯化磷。可用氯磷反应产物与不饱和酸（或其盐或酐）反应，但先得进行分离或纯化。在-100°-50℃（合适的温度为-100--50℃）时，将含活泼氢的化合物加到三氯化磷中，同时除去付产物氯化氢可制得氯磷反应产物，或在催化剂存在下，使三氯化磷与三烷基或三芳基亚磷酸酯反应而制得。该氯磷反应产物可在制备后立即使用，或经纯化后使用。

本发明方法的反应步骤可在50-150℃（如80-120℃）的加热条件下进行，反应时间为0.5-10小时（如0.5-5小时）。本方法在无水和惰性气氛条件下进行，惰性气体如氮气。最好将羧酸缓慢加到氯磷反应产物（或三氯化磷）中，在添加结束时，再进一步加热反应混合物。