[发明专利]由聚合氢化硅氮烷制备作陶瓷材料用的四氮化三硅的方法

说明书

本发明涉及一种新型的聚合的氢化硅氮烷及其制备，该物质转化成含四氮化三硅的陶瓷材料，以及这种陶瓷材料本身。用热解的方法可从聚合的氢化硅氮烷获得含四氮化三硅的陶瓷材料，这种材料主要由含一些碳化硅和碳的四氮化三硅构成。

在以下文献（R.R.Willb    etal，陶瓷集，第62卷（1983），904-915）中描述了聚硅氮烷热解成含四氮化三硅/Sic的陶瓷材料。

通常使用氯硅烷作为制备聚合硅氮烷的原材料，并使其与氨或伯胺，或仲胺反应（见美国专利4，540，803，美国专利4，543，344，美国专利4，595，775，美国专利4，397，728和美国专利4，482，669）。

本发明可利用新的原材料制备含四氮化三硅的陶瓷材料，即聚合的氢化硅氮烷。下文中也称为聚氢化硅氮烷，

本发明涉及一种制备聚合的氢化硅氮烷的方法，该方法包括使下式表示的聚合的氢化硫代硅氮烷与过量NH₃反应，

式中R是C₁-C₆-烷基，或C₂-C₆-链烯基，X和Y代表两个结构单元的摩尔分数。R最好是甲基或乙烯基。

通过使通式为（R Si HNH）_n的低聚氢化烷基硅氮烷与元素硫在30～120℃的醚溶剂中反应，可获得用作原材料的聚合的氢化硫代硅氮烷，下文中也称为“聚氢化硫代硅氮烷”，通式中n约为3至12，R是C₁-C₆-烷基，或C₂-C₆-链烯基。该反应最好在60至80℃下进行。

通过使式R Si HCl₂的二氯氢化烷基硅烷（其中R定义如上）与溶剂中过量NH₃反应，又可获得制备聚氢化硫代硅氮烷原材料所需的低聚氢化烷基硅氮烷（R Si HNH）n，这在美国专利4，482，669有描述（其中具体细节见第4，5，7和8例）。在此反应中，通常可产生具有不同链长n的线型和环式低聚体的混合物。

低聚氢化烷基硅氮烷（R    Si    HNH）n（下文中缩写为低聚硅氮烷）中的R基团最好是甲基或乙烯基。

在聚合氢化硫代硅氮烷的制备中，硫与低聚硅氮烷的R    Si    HNH单元的摩尔比最好约为0.1∶1至1∶1，特别是0.6∶1至0.8∶1。

为使反应物相互反应，最初把低聚硅氮烷引入醚溶剂中，再加入硫，通常按比例加入。硫在低聚硅氮烷溶液中溶解，使溶液最初呈黄色。当硫与低聚硅氮烷反应到一定程度，颜色又消失了。施用的40%至60%硫结合入所生成的聚硅氮烷中，其余的作为H₂S排出。

反应持续时间取决于反应温度。总的来说，1至7小时的反应时间已足够了。适宜的溶剂是醚，如THF、二甘醇二乙醚等。

然后，在减压下蒸馏，去除溶剂，获得聚合的氢化硫代硅氮烷。

如果需要，工艺过程可在减压下进行。压力范围可选择在1至10个大气压。

聚合氢化硫代硅氮烷也可用连续工艺制备。

因此，本发明还涉及制备聚合氢化硅氮烷的方法，该方法包括使聚合的氢化硫代硅氮烷与过量NH₃反应，所述的聚合的氢化硫代硅氮烷是在30至120℃的醚溶剂中使通式为（R Si HNH）n的低聚氢化烷基硅氮烷（通式中n约为3至12，R为C₁-C₆-烷基或C₂-C₆-链烯基）与元素硫反应得到的。

用作原材料的聚合的氢化硫代硅烷具有用下式表示的分子结构，

R＝C₁-C₆-烷基

或

C₂-C₆-链烯基

x+y＝1