[发明专利]光刻胶和光学应用用的低光密度聚合物和共聚物的制备方法

说明书

本申请是未决美国专利申请07/604，847（申请日：1990年10月26日）的部分继续申请，而07/604，847是已放弃的美国专利申请07/548，344（申请日：1990年6月29日）的部分继续申请。

本发明涉及制备含4-羟基苯乙烯和/或取代的4-羟基苯乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物（以下均称作“聚合物”）的方法和含这类聚合物的化合物。所述聚合物在约240-260nm波长范围具有低的光密度（吸光度），而且在可见光和近紫外光谱之间（310-800nm）也具有低的光密度。这类聚合物可使用同时起着聚合反应介质、链转移剂和酯基转移反应物作用的一种化合物而制取，从而提供了一种罕见的经济方法。本发明的聚合物特别适用作（直接或以改进形式）深紫外光、X-射线和E-电子束成像系统的光刻材料。

在半导体工业，有许多应用场合要求在远紫外光（240-260nm）波长区域中具有低吸光度的光刻材料。已用于光学平版印刷术的酚醛清漆抗光蚀聚合物限于长于300nm的波长，因为在较低波长，酚醛清漆材料的吸光度很高。近来已经知道，4-羟基苯乙烯和取代的4-羟基苯乙烯的聚合物和共聚物在约240-260nm的波长范围特别有用。这类聚合物和共聚物在此波长范围的摩尔吸光率（ε）低达约50升厘米^-1摩尔^-1。

对于制备4-羟基苯乙烯和取代的4-羟基苯乙烯的聚合物和共聚物，需要一种经济的方法或工艺。

美国专利4，822，862（1989年4月18日授权给K.W.Rupp等人）介绍了在水乳浊液中均聚和共聚4-乙酰氧基苯乙烯单体（4-ASM），不进行分离，并用一种碱使4-ASM的聚合物和共聚物水解成4-羟基苯乙烯的均聚物和共聚物。

美国专利4，912，173（1990年3月27日授权给D.L.Keene等人）公开了一种将4-ASM均聚物水解成4-羟基苯乙烯均聚物的方法，其中水解是在含氮碱存在下的水悬浮液中进行的。

欧洲专利343，986（1989年11月29日授权给R.Vicari等人）介绍了用悬浮聚合法制备4-ASM聚合物或4-羟基苯乙烯。悬浮聚合包括在聚丙烯酸和至少两种自由基催化剂存在下形成4-ASM水悬浮液，两种自由基催化剂中有一种的半寿期在低于100℃为1小时，另一种在高于100℃为1小时。

悬浮液加热到70-95℃，得到约50wt.%聚合度，然后在95℃以上加热使聚合完全。为了形成4-羟基苯乙烯（4-HSM）聚合物，然后将反应温度降到30-95℃，并使悬浮液与氢氧化铵以每当量4-ASM至少2摩尔氨的用量反应。

上述方法制得的聚（4-羟基苯乙烯）一般在248nm具有约300-350升/厘米^-1摩尔^-1的吸光度（摩尔吸收率，ε）。

美国专利4，898，916（1990年2月6日授权给B.Gupta等人）介绍了一种使聚（4-乙酰氧基苯乙烯）（4-PAS）转化成聚（4-羟基苯乙烯）（4-PHS）的方法。该方法包括：a）形成（4-PAS）的醇浆;b）醇浆中加酸;和c）使浆温维持在20-65℃直至聚合物溶于乙醇，这表明乙酰氧基完全转化成酚盐。

4-ASM与另一种可共聚单体聚合成均聚物或共聚物、特别是其中共聚用单体是苯乙烯的方法提出了保护。4-PHS或4-HSM共聚物的摩尔吸光率ε依用作上述反应前体的4-PAS的不同可在约300-1，000之间。

美国专利4，689，379（1987年8月25日授权给J.D.Elmore等人）公开了用氢氧化季铵的甲醇解法使4-ASM聚合物水解成4-PHS。

欧洲专利申请87307912.3（1988年3月16日公开）披露了一种制备含4-PHS的聚合物的方法，即先使4-ASM和甲醇反应，再使4-ASM、甲醇、4-HSM、4-ASM聚合物和4-HSM在使用自由基引发剂和铵碱存在下进行反应。该引发剂选自包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化仲甲烷等等在内的引发剂。

G.Pawlowski等人在1990年3月的SPIE会议（在California的San  Jose举行）上公开了使用2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈），在四氢呋喃（THF）中聚合3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯，得到聚（3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯）。