[发明专利]制备有机膦化合物的工艺过程

说明书

本发明涉及一种制备有机膦化合物的工艺过程，具体地讲，本发明叙述了一种由磷化氢与烯烃加成反应制备分子式(I)和(II)所示有机膦化合物的连续化反应工艺过程。

         R₁R₂R₃P    (I)其中对于分子式(I)中R₁、R₂和R₁可分别为碳数从2至22的烷基、环烷基、芳基或含有氮等其它原子的取代基，或者R₂和R₃中一个或二个均为氢原子对于分子式(II)，m和n可分别是1、2和3，R₁和R₃可分别是碳数从2至6的烷基或氢原子。

磷化氢(PH₃)与烯烃加成反应为一种制备三价有机膦化合物的方法，即磷化氢与不同结构的烯烃(直链单烯烃、环状单烯烃或双烯烃等)，在自由基引发剂作用下，在一定的温度和条件下反应生成不同取代基的三价有机膦化合物(伯膦、仲膦或叔膦)。

有关磷化氢与烯烃加成反应制备如分子式(I)和(II)所示有机膦化合物的工艺过程已有过先前研究。日本专利80,122,790(1980)阐述了一种制备过程，1mol的1，5—环辛二烯与115—5.0mol的磷化氢，在50—160℃和10—17kg/cm³反应条件下，采用自由基引发剂(偶氮类化合物或过氧化物)，反应4—6小时后得到9—膦双环壬院(C₄H₁₄PH)，其为两种异构体：(3，3，1)—9—膦双环壬烷和(4，2，1)—9—膦双环壬烷，该制备过程反应压力较低，但磷化氢比1，5—环辛二烯过量很多。因磷化氢是剧毒性物质，对环保和安全带来困难；反应为间歇式，不利于工业化生产。

为了使磷化氢与烯烃加成取备三价有机膦化合物实现连续化，英国专利说明书1,561,874(1980)叙述了一种连续化制备工艺过程，即磷化氢与烯烃在较高压力下反应制备伯膦和仲膦的过程。过量的磷化氢以液体状态(压力8.0—30.0MPa)与烯烃、溶解于溶剂的自由基引发剂，在管式反应器顶部混合后进入反应器进行反应；反应器采用分段控制温度(顶部为低温0—35℃，而底部为高温90—190℃)；反应时间为所采用自由基引发剂半衰期的13—15倍，采用该制备工艺过程，在磷化氢与1.5—环辛二烯反应中，1，5—环辛二烯的转化率达90％，生成的产物中9—膦双环壬烷(仲膦)含量为96％，该连续化制备工艺中存在的问题有：磷化氢(PH₃)压力较高，需要经压缩机压缩，万一发生少许磷化氢泄漏，将对环保和人身安全产生严重后果；由于磷化氢过量较多，使其反应后回收困难，反应装置较复杂，使投资较高。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种在较低压力下，以饱和吸收的磷化氢溶液与烯烃加成反应制备三价有机膦化合物(伯膦、仲膦或叔膦)的连续化工艺过程。

本发明的目的可以通过如下措施来实现：

根据本发明，可提供一种将2至22个碳原子的直链单烯烃、环状单烯烃或双烯烃，以及含氮等原子的烯烃等，在自由基引发剂作用下，与磷化氢加成反应制备不同取代的三价有机膦化合物的连续工艺过程，此工艺过程包括：

提供一个磷化氢吸收段、一个加成反应段和一个磷化氢分离段。

磷化氢吸收段由烯烃、溶剂及自由基引发剂物料混合器、电磁搅拌压力吸收釜和物料缓冲罐组成；

向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供2至22个碳原子的直链单烯烃、环状单烯烃或双烯烃、或含氮原子的烯烃。

向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供隋性溶剂，溶剂选用苯、甲苯或碳6至碳14的烷烃；

向上述磷化氢吸收段的混合器中连续或间歇提供自由基引发剂，自由基引发剂为偶氮类化合物或过氧化物。

在磷化氢吸收段中溶剂与烯烃摩尔比为1—3，自由基引发剂与烯烃摩尔比为0.005—0.05。

向上述磷化氢吸收段的电磁搅拌压力吸收釜中连续提供上述混合器中的混合溶液。

向上述磷化氢吸收段的电磁搅拌压力吸收釜中连续提供磷化氢气体；

使磷化氢吸收段的电磁搅抖压力釜温度为15—25℃，压力1.0—2.0MPa；

向上述磷化氢吸收段的缓冲罐中连续提供饱和吸收磷化氢的混合物料溶液，其压力和温度保持与电磁搅拌压力和温度吸收釜一致。

加成反应段由若干根串联的管式反应器组成；