[发明专利]烃类氢卤化的方法和催化剂

说明书

本发明涉及催化氢卤化方法。特别是，本发明涉及烃基化合物（如甲醇）的催化氢卤化以生成烃基卤化物（如氯代甲烷）。

作为工业化学品和溶剂，氯化烃有各种用途。例如，氯代甲烷可用作低温聚合中的催化剂载体;用作测温和恒温仪器中的流体;用作有机合成中的甲基化剂，如合成甲基纤维素;用于制备硅橡胶;以及用作萃取剂和低温溶剂。

生产卤化烃类，特别是氯化烃类如氯代甲烷的方法是人们熟知的。在典型的生产氯代甲烷的方法中，汽化的甲醇与氯化氢以接近等摩尔的比例混合并通过装填有催化剂（如氧化铝凝胶或载在活化炭上的氯化锌）的转化器以生成氯代甲烷。其它已知的方法包括使用催化剂的水溶液在液相中反应。例如美国专利第4，073，816号指出可在氯化锌水溶液的存在下使醇与氯化氢反应制备一氯烷烃或一氯环烷烃。德国专利申请公开第3332253号指出在有载于氧化铝催化剂上的氯化锌存在时，含醇和醚的混合物可在气相与氯化氢反应转化成烷基氯。该文献进一步指出，可与氯化锌一起添加少量碱金属氯化物和较大量的钙、铁和/或镁的氯化物以增加催化剂的功效。

这些方法并没有解决有关制备氯化烃类的所有现存问题。这些问题包括副产品过多;需要用过量的盐酸和催化剂结焦过多。使用氧化铝或氧化铝载体催化剂引起的附加问题是氧化铝发生化学破坏而生成不需要的其它氧化铝变体如勃姆石、α-氧化铝的一水化物，还有物理磨耗。所需要的催化剂是能导致氯化烃基化合物的高产率并使盐酸完全转化、不发生过度成焦、减少副产品的生成量、减少勃姆石的生成;并具有较高抗磨耗能力的催化剂。

本发明包括用卤化氢使甲醇氢卤化的汽化方法，其中所用的氢卤催化剂至少有两个区，其中第一个区含有活性较低的催化剂，而后面的各区所含的催化剂的活性则逐步升高。

本发明提供的方法和催化剂已经被证明能减少成焦，这是由于降低了峰值反应温度或反应热点，而同时仍能得到很高的产品总转化率。反应热点降低加上逐渐增高活性的催化剂分区有几个好处，包括提高产率、减少副产品生成和延长催化剂寿命。

由于反应器中压降过高或催化剂活性降低常使汽相氢卤化过程终止。高压降是由于在催化剂上或其周围，形成炭焦而减少了气流空间。当使用氧化铝催化剂时，氧化铝催化剂的碎裂和粉末化也引起堵塞。催化活性的损失通常是由于熔结和形成炭焦，当使用氧化铝催化剂时可由于形成勃姆石而造成附加的活性损失。

在氢卤化反应器中形成的大部分炭焦通常位于温度达到峰值的催化床起始段中。这也称为反应器热点。还发现热点就是大多数催化剂发生烧结和催化剂首先失活而且活性损失程度最大的地方。

在初始接触区中使用活性较低的催化剂降低了氢卤化反应器的催化剂床中的热点，由此减少了炭焦的生成并延长了催化剂寿命。令人惊奇的发现是，活性较低的区与随后一个或多个活性逐渐增加的区结合使用保持或改进了总的转化率和产率，而仍然能得到降低反应热点的好效果。

控制催化剂活性是用以下方法实现的：（1）使用氧化铝本身作为催化剂时控制催化剂的比表面积，和/或（2）在载体催化剂系统中控制催化剂浓度。

在用氯化氢使甲烷氢卤化的反应中使用无定形氧化铝催化剂可以作为本发明一个方面的例子。在这个方法中，催化剂床有多个区，其中第一个区中氧化铝的比表面积为20平方米/克至100平方米/克，后续的区中氧化铝的比表面积是逐渐增大的。催化剂床中区的总数至少为2。区数的上限主要是由床的机械制作能力决定的。从实际考虑出发，催化剂床不宜超过10个区，不多于6个区更好。最好是催化剂床有2至4个区。

实际上，大多数氧化铝氢卤化催化剂具有较高的比表面积。这样的催化剂典型地具有大于320平方米/克的比表面积，这样的无定形氧化铝非常活泼。