[发明专利]一次皂化法制造高皂化度乙烯—醋酸乙烯共聚物

说明书

本发明涉及一种高皂化度乙烯-醋酸乙烯共聚物（以下简称EVOH）的制造方法，特别是涉及将乙烯-醋酸乙烯共聚物（以下简称EVA）在低级脂肪醇溶液中以碱为催化剂经一次皂化得到皂化度高于99%的EVOH树脂的方法。

EVOH树脂，特别是乙烯含量为20-50%（摩尔）的皂化度高于99%的EVOH树脂，具有高的隔气性和良好的加工性质，它被广泛地应用于食品，医药等隔氧保鲜包装中。

EVOH树脂一般是由相应的EVA树脂通过皂化的方法得到。目前EVA的皂化方法主要有连续皂化和间隙皂化两大类。美国专利US4611029和日本专利JP85141702中介绍了EVA塔式连续皂化方法。这种连续皂化法对年产规模较大的工业化装置，其消耗定额和成本均很经济，但对年产规模较小的装置，由于其设备复杂，投资较大，故在经济上是不合算的。EVA的间隙皂化通常是在EVA的醇溶液中加入碱性催化剂，在加热条件下进行的。由于EVA的碱催化皂化反应是一个平衡反应，为了使皂化反应能不断进行，必须将反应付产物醋酸甲酯不断地从体系中除去。因此，为了得到皂化度高于99%的EVOH树脂，一般需要经过二次皂化过程，即将第一次皂化的产物在更强的反应条件下进行第二次皂化。日本专利JP7641789，JP7627279和日本专利JP87143954中介绍了先将EVA在氢氧化钠的甲醇溶液中40℃反应3小时，然后分离出皂化产物，将它投入氢氧化钠的水溶液中在更高的温度下进行二次皂化，得到皂化度高于99%的EVOH树脂的方法。日本专利JP8396603和JP83138703中介绍了在一直立管式反应器中先将粒状EVA树脂在氢氧化钠的甲醇溶液中由管的底部到顶部在40℃下循环6小时，然后再以新鲜的碱的甲醇溶液将原皂化体系中的碱甲醇溶液置换出来，并在60℃下循环10小时，得到皂化度为98.6%的粒状EVOH树脂。EVA的间隙皂化法虽然其设备简单，但为达到99%以上的皂化度需进行两次皂化，因而其工艺过程较长，工序较多。

本发明的目的在于用醇为皂化剂，用碱为催化剂，将EVA经一次皂化直接得到皂化度高于99%的EVOH树脂。

本发明是这样实现的。首先将EVA的低级脂肪醇溶液加入到装有氮气导入管，冷凝器和减压装置的反应器中，在室温下进行搅拌并同时加入催化剂。将这一体系逐渐升温至体系中有醇的蒸气经冷凝器冷凝出反应体系，保持适当的甲醇馏出速度。由于甲醇蒸气可以将皂化付产物醋酸甲酯不断带出，从而可以使皂化反应不断地向生成EVOH的方向进行。在皂化反应过程中不断地补加新鲜甲醇和碱的甲醇溶液，甲醇及碱的甲醇溶液补加量之和应与馏出的甲醇量基本相当，两者之比在0.5∶1至1∶1之间选择。当反应结束时，向反应体系中加入适量冰醋酸，中和其中残存的碱，使体系的pH值为7。然后再将体系中EVOH树脂分离出来，并洗涤，干燥。这样可以得到皂化度高于99%的EVOH树脂。

在皂化反应过程中向体系内鼓入惰性气体并抽真空将有利于反应付产物醋酸甲酯的驱除，从而使得皂化反应能在较低的温度下进行完全，得到高皂化度的EVOH树脂。

本发明除了适用于乙烯-醋酸乙烯共聚物外，还可以适用于以乙烯，醋酸乙烯为主体和少量与其有共聚可能的单体所组成的共聚物。这些单体可以是丙烯，异丁烯等烯烃;丙烯酸，异丁烯酸等不饱和酸或它们的酯;无水马来酸，马来酸酯和氯乙烯等。

适用于本发明的EVA，其中乙烯含量为5-45%（摩尔），特别是乙烯含量为20-40%（摩尔）的乙烯-醋酸乙烯共聚物最适合于本发明的方法。

适用于本发明的EVA甲醇溶液的浓度为20-50%（重量）。若浓度过高则搅拌困难，皂化反应难以均匀进行。相反，若浓度过低，则在经济上不可取。

适用于本发明的皂化反应催化剂是氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属等，其中以氢氧化钠效果最佳。

适用于本发明的皂化反应催化剂的加入量与EVA中醋酸乙烯单元的摩尔比是0.5∶10至5∶10，其中以1.5∶10至4∶10为最佳。

适用于本发明的皂化反应温度是40℃至90℃，其中以50℃至70℃为最佳反应温度。

适用于本发明的反应体系压力可以是760毫米汞柱至100毫米汞柱（绝对压力），其中以560毫米汞柱至260毫米汞柱效果最佳。

下面例举的实例将对本发明作进一步的说明。以下实例中“%”若无特殊限制时，均指重量百分数。

实例1：