[发明专利]用钾盐氧化剂制备水合肼的方法

说明书

本发明涉及的是以尿素为原料生产制备水合肼的方法，具体讲是以次氯酸盐作为氧化剂的生产制备方法。

在水合肼的生产方法中，以尿素为原料在碱性条件下用次氯酸盐作氧化剂进行氧化是其中的一种。目前这类方法所用的氧化剂都是次氯酸的钠盐，在与其相对应的钠碱存在下进行反应。反应后的合成液中由于存在有大量的氯化钠和碳酸钠，造成了分离及后处理中的诸多困难。为此日本专利昭47-45275曾介绍了一种离子交换分离法，但其在工业化规模的生产中使用还存在一定的问题。中国专利89105895.8A为此也公开了一种碱循环方法，虽能较好地解决后处理的问题，但流程仍较长，且对反应液作苛化处理时毕竟还存有肼的损失，同时处理后得到的含有微量肼的氯化钠和成分较为复杂的碳酸钙在利用上也有一定的问题。

另一方面，采用次氯酸钾及相应的钾碱在同样的操作条件下用尿素生产水合肼较之上述的钠盐氧化剂具有许多明显的优越性，但由于受钾资源及价格所限，在目前尚未能使钾被充分回收或充分利用的情况下，一直未能予以重视和推广使用。

鉴于上述问题，本发明的第一个目的是提供一种在使钾能被充分回收利用的前提下以尿素为原料用次氯酸钾作氧化剂制备水合肼的方法;本发明第二个目的是提供一种能使钾在生产中被循环使用的以次氯酸钾和尿素为原料制备水合肼的方法;本发明的再一个目的是提供一种在实现上述二个目的的前提下能适应不同环境条件在生产其它产品的同时以次氯酸钾和尿素为原料联产水合肼的方法;本发明最后的一个目的是提供一种以次氯酸钾为氧化剂解决目前水合肼生产中环境污染问题的方法。

本发明的方法是这样的：以尿素为原料，首先用次氯酸钾在氢氧化钾存在下完成将其氧化成水合肼的反应，反应操作条件与常规用次氯酸钠在氢氧化钠存在下的反应相同。反应后得到的含有水合肼主产物及氯化钾和碳酸钾两种副产物的合成反应液，利用这三者物理化学性质的不同，很容易将其分离开：用普通蒸馏方法，无论是常压还是减压，可以方便地将水合肼蒸出;利用氯化钾与碳酸钾水溶性上的悬殊差异，采用浓缩反应液或用盐析原理很容易将溶解度小的氯化钾以固体形态从反应液中移除，完全不存在象氯化钠与碳酸钠分离时所遇到的那样诸多问题和困难。在采用盐析方法时，最简单而有利的显然是向反应液中添加碳酸钾这种方式，因为生产过程中本身就可副产碳酸钾，所需的碳酸钾来源完全可在生产过程中予以解决。实验表明，当碳酸钾的浓度达到45-50%（W/W）时，溶液中残存的氯化钾一般可低于1-2%。至于水合肼和氯化钾分别以气相和固相形式从反应液中移除的先后顺序并不重要，例如可以先蒸馏水合肼，在蒸馏的同时反应液被浓缩，氯化钾也同时逐渐析出，也可以先用盐析法将氯化钾分离出后再进行水合肼的蒸馏。无论何时进行水合肼的蒸馏，碳酸钾都不会发生如碳酸钠存在时那样的起泡和结垢现象而影响蒸馏操作。分离出的氯化钾和主要是碳酸钾的反应液可分别用以下方法进行处理。

在以碳酸钾为主要成分的反应液中通入氯气，能直接将其转变为次氯酸钾，即可重新作为氧化剂返回，在合成反应中被循环使用。在无钾资源进行补充的情况下这种使钾全部循环使用的方式是可取的。在有可以利用的钾资源提供钾原料补充的情况下，可以将此反应液进行浓缩和结晶，分离出纯度很高的碳酸钾（水合物）晶体作为另一主产品产出，在剩余的碳酸钾溶液中再通入氯气制备成次氯酸钾而返回循环使用。