[发明专利]过丙酸的制备方法

说明书

本发明涉及过丙酸的制备方法，过丙酸用于例如环氧化反应，羟基化反应，内酯的形成、苯醌的形成，芳香环的开环，苯酚的形成，酮的氧化等。更具体地说，本发明是涉及在催化剂存在下将丙酸与过氧化氢在与水易于形成非均匀共沸混合物的丙酸烷基酯反应溶剂中进行反应以制备过丙酸的方法，在反应过程中同时用水与反应溶剂的共沸蒸馏连续除去过氧化氢中带入的水和反应产生的水，并将从共沸蒸馏的蒸馏液体中分离的水相中的过氧化氢浓度保持在不超过0.1％(重量)。

如以丙酸和过氧化氢在适合的催化剂存在下进行反应来制备过丙酸，在进行反应时须除去由过氧化氢带入的水和反应产生的水，以使此平衡反应移向形成体系。先有技术已建议在“能与水形成非均匀共沸混合物的惰性有机溶剂(后称“反应溶剂”)”的存在下利用共沸混合物蒸馏，连续将水除去，例如使用如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷等有机-氯类型的溶剂或者使用如苯、甲苯、环己烷等的烃型溶剂(见例如日本临时专利公告No.160313/1979；日本专利公告No.64425/1988；日本专利公告No.64426/1988；美国专利No.2,877,266；美国专利No.2,814,641等)。但是上述方法具有下列的缺点：

(1)当用共沸蒸馏在反应进行中除去水时，有相当量的过氧化物，即未转变的过氧化氢和/或过丙酸由于蒸馏而被除去，使过氧化物受到损失；而且在有稳定剂加入反应体系的蒸馏柱中，稳定剂实际上是不起作用的，过氧化物将会分解遭受损失。因此，过氧化氢的转化率和过丙酸的选择反应性都被降低了，不能满足工业应用。

(2)当用诸如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷等之类的有机-氧类型的溶剂作为反应溶剂时，使用奥氏不锈钢作为设备的材料将会引起麻烦，如遭受应力腐蚀。

(3)当用诸如1，2-二氯乙烷之类的有机一氯类型的溶剂时，在反应完毕后如硼酸型的催化剂的分离是很费时的。催化剂的过滤和分离是必须的，使设备变得比较复杂。还有一个存在的问题是，由于过氧化物的吸附，增加了危险性。

另外，对于解决上述缺陷(1)的方法，有人建议从蒸柱顶向蒸馏柱连续注入水和丙酸以阻止蒸馏柱内过氧化物的上升，防止过氧化物分解和水相中过氧化物的损失(如日本临时专利公告No.113173/1983，日本临时专利公告No.159365/1988等)。

就改进过氧化氢的转化率和选择反应性以生产生丙酸而言，虽然这一方法是很好的，但它仍存在下列的问题，有待解决。

当自蒸馏柱顶注入水的时候，除了与过氧化氢一起加入的水和反应产生的水外，还需除去注入的水。从能耗的角度来看，产生了不利因素，而且使设备更复杂。

再者，从柱顶注入丙酸，除上所述问题外，还存在这样的问题：例如，用过丙酸作为产品制备ε-己内酯，反应溶剂中丙酸的量逐渐增加，就丙酸和反应溶剂的再循环而言，需要在某些时候将反应溶剂从丙酸中分离出来。

至于上述的缺点(2)和(3)的解决，可将反应溶剂纯化和使用高规格的不锈钢。但由于设备的复杂性，在工业上并不是一个满意的方法。

本发明的目的是提供高选择性和高产率的制备过丙酸的方法，它可以避免熟知的制备过丙酸方法中存在的问题。

本发明的发明者经过热切希望解上述存在的问题的研究，最后终于完成了此发明。

本发明制备过丙酸的方法包括将丙酸与过氧化氢在催化剂存在下进行反应，使用丙酸烷基酯作为反应溶剂，反应溶剂中的水是用与反应溶剂共沸蒸馏的方法连续除去的。在所说的共沸蒸馏中，所说的反应的进行要保持所说过氧化物在蒸馏液水相中的浓度不超过0.1％(重量)。

图1为制备流程图，说明实施本发明方法的实验性设备之一实例。

本发明的特征包括用丙酸和过氧化氢在丙酸烷基酯(能与水形成非均匀共沸混合物)和催化剂存在下进行反应以制备基本上无水的含过丙酸的溶液，用共沸馏连续除去过氧化氢带入的水和反应产生的水，特反应过程中蒸馏液水相中包括过氧化氢和/或过丙酸的过氧化物浓度保持在不超过0.1％(重量)，最好是不超过200ppm(重量)，特别是保持在实际上为0。在本例中，“实际上为0”意即在蒸馏液水相中的过氧化氢和过丙酸的浓度以“硫酸铈滴定法”和“硫代硫酸滴定法”(特在下面叙述)测定不超过检测极限。