[发明专利]乙烯(共)聚合的催化剂及其固体组份以及其制备方法

说明书

本发明涉及一种固体催化剂组分、其制备方法及其在乙烯的聚合和乙烯与α-烯烃的共聚合中的应用。

众所周知，乙烯或一般的α-烯烃可在低压下用齐格勒-纳塔型催化剂聚合。这些催化剂通常是由与元素周期表I到III族元素的有机金属化合物或氢化物相混合的元素周期表IV到VI副族元素的化合物(过渡金属化合物)组成的。

在现有技术所知的催化剂中，过渡金属化合物是被固定在有机或无机的固体载体上的，并且有时还经过物理和/或化学处理。这些固体载体的例子是含氧的二价金属化合物(诸如氧化物、无机含氧盐和羧酸盐)或二价金属的羟基氯化物或氯化物。根据美国专利3642746号，其催化剂载体是用电子给予体处理过的二价金属卤化物。根据美国专利4421674号说明书，其催化剂载体是一种由喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液而得到的固体光滑产品。特别是美国专利第4421674号详细说明了将固体例如硅石的微球形颗粒悬浮在氯化镁的乙醇熔液中，可获得球状的催化剂载体，这种载体具有固体微球构成的核及活性氯化镁的外壳。

现已发现，使用简单的常规方法由微球状硅石及氯化镁的乙醇溶液制备在载体上的齐格勒-纳塔催化剂的固体化合物是可能的，这不仅克服了喷雾干燥的困难和复杂性，而且还生产出在乙烯(共)聚合中具有意想不到的改进的催化活性剂的固体催化剂组分。

据此，本发明涉及一种用于乙烯聚合及乙烯与α-烯烃共聚合的固体催化剂组分的方法，该催化剂是由颗粒状的硅石载体(50～90％重量)及包含钛、镁、氯和烷氧基的催化活性部分(50～10％重量)组成的。此方法的特征在于以下各步骤：

(a)制备氯化镁的乙醇溶液；

(b)通过将颗粒状活性硅石悬浮在步骤(a)制得的溶液中，而对硅石进行浸渍；

(c)将选自钛的烷氧化物和卤代烷氧化物中的至少一种钛化合物和卤化硅添加到(b)步骤的悬浮液中，其中氯化镁中的镁与钛的原子比在2.0/1到12.1/1的范围，而硅原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在0.1/1到4.0/1之间；

(d)通过蒸发从(c)中得到的悬浮液中除去乙醇而回收固体；

(e)使(d)中所得的固体与烷基氯化铝反应，其中在烷基氯化铝中的氯原子与在钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在0.5/1到7.0/1的范围内；和

(f)回收固体催化剂组分。

氯化镁的乙醇溶液是在该方法的步骤(a)中制备的。为此，优选使用完全或几乎完全无水的氯化镁，几乎完全无水是指水份低于约5％重量。同样，优选的乙醇也是无水的或可能是低水份的，即水份低于约5％重量。氯化镁的溶解可以在室温(20～25℃)下进行，或者是在较高的、达到乙醇在大气压下的回流点的温度下进行，优选的操作温度约为60℃，而制备氯化镁的浓度为1～15％重量的乙醇溶液。

在本发明所述方法的步骤(b)中，颗粒状硅石是通过悬浮在由步骤(a)制备的溶液中，而被该溶液浸渍的。

为此，最合适的硅石是微球状的多孔硅石，其颗粒尺寸为10至100μm，SiO₂含量＞90％重量，表面积为250～400m²/g，孔容积为1.3～1.8ml/g，平均孔径为20～30nm。在被浸渍之前这种硅石需经受活化处理，活化处理既可通过在惰性气体中、在约100℃～约650℃的温度范围内加热硅石1～20小时来完成；也可通过使硅石与有机金属化合物，诸如烷基镁或烷基铝(如丁基镁、辛基·丁基镁和三乙基铝)在室温或较高温度(例如约60℃)下相接触来进行。被活化的硅石最好是用占硅石重量的约10～20％的辛基·丁基镁来处理。

浸渍是通过在每100份体积的氯化镁乙醇溶液中悬浮10～20份重量二氧化硅，并保持接触(如果需要的话可轻微搅拌)0.5至2.0小时而完成的，浸渍温度为室温(20-25℃)到接近乙醇的沸点，优选的浸渍温度约为50-65℃。

根据本发明，在该方法的步骤(c)中，将选自钛的烷氧化物和卤代烷氧化物中的至少一种钛化合物和硅卤化物加入悬浮液(b)，其中氯化镁中的镁与钛的原子比在2.0/1至12.0/1的范围内，而硅原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比处于0.1/1至4.0/1的范围。