[发明专利]由磷酸盐岩和氟硅酸生产磷酸和氟化氢的方法

说明书

本申请是发明名称为“由磷酸盐岩和氟硅酸生产磷酸和氟化氢的方法”，申请日为1990年12月31日，申请号为07/636254的专利申请的部分连续申请。

本发明涉及一种用氟硅酸、磷酸盐岩和硫酸湿法生产磷酸和氟化氢和/或氟化物盐的方法。在本发明方法中，使氟硅酸与磷酸盐岩反应，以得到磷酸和氟化钙，然后在结晶器中使氟化钙与硫酸反应生成石膏浆液，过滤石膏浆液，可得到弱磷酸溶液和氟化氢。对所得到的溶液进行处理以去除氟化氢，然后使氟化氢浓缩和/或将其转化成氟化物盐;同时除去磷酸或将其输送到与湿法生产磷酸系统有关的普通磷酸生产反应器。在以常规方法湿法生产磷酸工业中，利用已输送到普通磷酸生产反应器中的弱磷酸可增加磷酸产量。

工业上湿法生产磷酸是在反应器内，在磷酸和硫酸钙（石膏）介质中使磷酸盐岩与浓硫酸发生化学反应。在真空条件下过滤所得到的磷酸石膏浆液，以使液体磷酸产物与石膏固体废物相分离。对石膏过滤物进行两级或多级逆流洗涤，以最大限度回收水溶性P₂O₅。使洗涤用水和回收的酸返回反应器以控制酸浓度和固体百分比。该反应器具有在石膏晶体成核作用和生长必要条件下使磷酸盐岩与硫酸接触和反应的装置。

上述反应在一个或多个容器中进行，每个容器由一个或多个搅拌室构成。该方法基于这样的原理：使磷酸盐岩和硫酸加入磷酸和石膏大循环物料，使整个反应物料浓度均匀，反应物料温度恒定，并具有合适的晶体生长保留时间，以便得到最高的化学反应和过滤效率。所得到的滤液或含溶解杂质的产物酸再进行蒸发处理，以生产用于销售的更浓的酸或生产其它的磷酸盐肥料产品。

磷酸盐岩主要由磷酸三钙（Ca₃（PO₄）₂）、碳酸钙（CaCO₃）和氟化钙（CaF₂）组成，与磷酸盐岩反应除生成磷酸和石膏外，还产生二氧化碳（CO₂）和氟化氢（HF）。二氧化碳从工艺过程中放出，而氟化氢与硅或砂反应，富集后留在磷酸盐岩中以生成四氟化硅（SiF₄）。

氟在反应步骤中以四氟化硅的形式析出，在后续的浓缩步骤中以四氟化硅和氟化氢的形式析出。湿法生产的粗磷酸中氟的分布如下：

占总F含量的%

1.石膏    10-20

2.反应器排放物    10-25

3.浓缩过程中产生的蒸汽    40-60

4.浓缩的产物酸    10-20

在常规方法中，反应过程中析出的氟化物通常被池水吸收，以限制工艺过程中排放的氟化物量，从而使其符合现有环保标准。浓缩过程中放出的氟可以氟硅酸（H₂SiF₆）形式回收或被池水吸收，该池水用于冷凝蒸发过程中释放的水蒸汽。

以氟硅酸形式回收氟的磷酸生产厂家为数不多。这是由于氟硅酸的需求量比较小，人们只是将氟硅酸或其钠盐、硅氟化钠（Na₂SiF₆）用于氟化饮用水、制造冰晶石和氟化铝。

由于需求量小，碳酸湿法生产过程中放出的氟大部分被吸收在冷却水池中。从池水中放出的氟当它再回到冷却池时会导致氟污染问题。对于回收氟硅酸的生产厂家来说，冷却池中氟浓度至多约为4000ppm，而对于不回收氟硅酸的厂家来说，冷却池中氟浓度约为25000ppm。由此可估计每天每英亩冷却池水面约释放2-20磅氟。通常冷却池大小为100-500英亩，因此，向大气排放的非点氟源是值得注意的。

为克服氟污染物的排放对环境的污染问题，本申请的发明人为消除磷酸生产厂的氟污染设计了一个封闭回路系统，并取得了专利，如美国专利US3811246所述（该专利的内容已列入本文参考文献中）。去除氟的封闭回路系统基本上包括一个工艺，该工艺包括用吸收氟蒸汽的含水液体在涤气器中与蒸汽相接触，冷却磷酸生产工序，特别是磷酸真空蒸发器产生的蒸汽。在该工艺中，间歇回收副产品氟硅酸，而将剩余的酸循环。然而，如上所述，由于对氟硅酸的需求量有限，因此还必须将回收的酸贮存或进行处理。

在Nineuil的US4557915（发明名称为“磷酸的生产”）中公开了氟硅酸的另一种用途。在该专利中，使磷酸与氟硅酸混合，然后在磷酸生产中用该酸与磷酸盐岩反应。令人遗憾的是，该工艺要求氟硅酸始终与磷酸混合，从而增加了与磷酸制造工艺有关的设备投资。现有技术中另一相关参考文献是Ernest    Winter的US2636806，发明名称为“磷酸盐岩的酸化”。