[发明专利]改进的废罐衬里回收方法

说明书

本发明涉及从废材料中回收氟和铝有用成分，更详细地说，涉及从用于生产铝金属的电解还原槽得到的废罐衬里材料中回收氟化铝。

由于电解还原槽操作期间所处的极高温和腐蚀条件，构成该槽内壁、侧壁和底部的碳衬里逐渐劣化。这种逐步劣化导致构成槽的碳块料破损，以致熔融铝渗入碳块，常常使槽变形。此时，槽子要从作业线中退役拆除。除碳质阴极材料外，包围槽子的耐火材料和绝缘材料以及嵌埋在槽底的钢阴极棒也要拆除。这种材料称为废罐衬里（Spent  pot  lining）或SPL。

在使用期间，电解槽的碳衬里吸收大量包括铝金属、钠铝的氟化物和其它氟化物在内的熔融金属。在槽子操作期间还形成铝的碳化物和氮化物，这些也都沉积在碳质阴极材料中。废罐衬里目前被美国环境保护局列为危险废物，因为它含有潜在有害的可浸滤的氰化物和氟化物，这些物质在露天贮存时可进入地下水。同样，材料变湿时也会产生氨、氢、氰化氢、甲烷和磷化物。多年来研究了可以将SPL破坏或者将SPL中的物质用于其它工业的各种处置技术。然而，这些方法并未在工业中作为标准方法而应用。

这些方法包括在炼钢工业中可用废罐衬里代替氟石或者将废罐衬里材料中有用的碳成分用作补充的燃料源。例如，水泥窑中燃烧废罐衬里，在利用碳质材料和氟化物成分的同时，氰化物被破坏。

尽管用于处置废罐衬里的流化床燃烧技术已在试验规模中得到证实，但该技术还需要在工业规模上得到证实。虽然在这些实例中废罐衬里的氰化物含量减少到允许水平，但灰渣里仍含有氟化物，如果这种灰渣以埋藏的形式处置，则这些氟化物必须用例如氢氧化钙使之稳定。

由于废罐衬里含有相当多的含氟化学成分以及较多量可再循环进入铝熔化流程的铝，因此从经济上鼓励既回收这些有用成分而又使得产生的废罐衬里残余物能用环境允许的方法处置。

Bush等人的美国专利4，508，689、4，597，953（Bush）和4，889，695（Bush）中可得到旨在从废罐衬里材料中回收氟化铝的方法的实例。在这些方法中，将罐衬里材料破碎并浸渍以提取氟化物和铝有用成分。然而，上述专利叙述的方法并没有提出有潜在危险的含氰化物残渣的处置问题，而且氟化物和铝有用成分的回收率并不特别高。

已研究出一种处理SPL的薄膜方法，该方法是采用周知的冰晶石回收技术处理低温溶液。然而，溶液仍然含有二氧化硅、铝、铁和氰化物，而这些成分可导致薄膜堵塞。

本发明目的是提供一种从SPL中回收铝和氟化物的改进方法，该方法大大地减少了氰化物污染残渣带来的困难。

本发明提供一种从废罐衬里材料中回收铝和氟化物有用成分的方法，该方法包括以下步骤：煅烧废罐衬里材料以产生为环境允许的氰化物污染水平的灰渣;将灰渣浸渍在含有能溶解铝和氟化物有用成分的无机酸和相应铝盐的溶液中;以及使浸渍过的液体经受热水解以产生氟化铝的沉淀产物。

可以理解上述方法不用氢氧化钠溶液就能生产出纯度较高的氟化铝，因而减少了需要处理的副产品溶液的数量。同样，由于经过浸渍步骤的SPL灰渣基本上无氰化物污染，因此本发明方法是一种从废罐衬里材料中回收氟化铝产物的环境允许方法。此外，煅烧SPL不仅基本上除去氰化物污染，而且它还大大地释放出铝和氟化物有用成分以便通过选择的浸渍方法回收，从而使期望的回收方法达到最高效果。

本发明的优选例中，首先将SPL破碎成粒度小于600微米的颗粒并使这些颗粒在680°～850℃的温度范围操作的炉中煅烧以产生低氰化物灰渣。然后将这些灰渣加到含无机酸（包括盐酸、硫酸和硝酸或其混合物）和当量铝盐（即氯化铝，硫酸铝或硝酸铝）的溶液中。使用的水量是能使水与SPL灰渣之比值在5～25的范围内。使用的铝盐量是能使盐与SPL灰渣之比值在0.1～0.8范围内，而酸与SPL灰渣之比值在0.1～1.2范围内。温度在40和100℃之间搅拌下浸渍SPL。浸渍时间在5和260分钟之间。在某些情况下，SPL仅用酸部分浸渍之后再添加铝盐可能是最佳的。增加铝盐以得到上述的盐与SPL灰渣之比率的另一种方法是通过将铝化合物如氢氧化铝和适宜的酸反应直接生成铝盐。