[发明专利]线性链段化聚氨酯脲及其制造方法

说明书

本发明涉及线性链段化聚氨酯脲及其制造法，特别是可用于稳定制造高物性弹性纤维的线性链段化聚氨酯脲及其高浓度溶液制造方法，其生产性良好，聚合物中支链显著减少。

聚氨酯可用于泡沫，粘结剂，涂料，弹性体，合成皮革及纤维等许多领域，制成众多有用制品。

其中要求高弹性的聚氨酯脲弹性纤维通常由链段化聚氨酯脲按以下（1），（2）所示“二阶段法”制成：（1）先将二异氰酸酯成分与二醇在溶融状态下反应后两末端有异氰酸酯基的溶融状预聚物溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺类溶剂中而得预聚物溶液（溶融合成法），或将两成分在上述溶剂中直接反应得预聚物溶液（溶液合成法），（2）然后将该预聚物按USP  2929804所述用脂肪族胺进行链增长而得链段化聚氨酯脲溶液，从该溶液中除去溶剂而得聚氨酯脲弹性纤维。但上述聚合物制造过程中易出现不合适的副反应（交联反应），因此所得最终聚合物构造中支链多，结果使聚合物溶液易高粘度胶凝化，聚合物溶液浓度下降而使该方法不能考虑生产性，聚合物溶液的胶凝化倾向直至完全为止。而且之后在稳定剂配合等后续工艺中支链切断使溶液粘度下降，难于达到稳定的纺丝成型，因聚合物中微胶粒造成断丝。为解决这个问题，如特公昭41-3472，特公昭44-22311和特公昭47-35317号公报所述，可切断聚合物的支链结构，达到适宜于成型的粘度。这些方法中切断需要长时间，支链切断不充分，时间损失大，有时聚合物溶液还会染色，失去透明度。而且不能除去微胶粒，成型过程中，如细旦丝纺丝或纺丝速度高时仍然会有断丝情况。若不切断支链，则聚合物分子量和浓度下降而调为可能成型的粘度的聚合物溶液亦可能成型，后续过程中支链切断时又难于避免粘度变化，且难于稳定成型，不能得到高物性成型品，上述聚合物溶液的生产也就随之恶化。

为此，已尝试抑制支化反应（交联反应），最初即制得支链构造少的聚合物，例如在“聚氨酯树脂”（岩田敬治著，日刊工业新闻社社版）中，已说明在甲苯等中性溶剂或无溶剂条件下进行预聚物反应，添加酸性物质可抑制交联反应。这会残存于原料二醇成分中，作为二醇制造用催化剂，促进交联反应的碱性化合物用酸性质质中和，可以认为使其失活。因此，作为本发明对象的链段化聚氨酯脲的优良溶剂，即碱性溶剂二甲基甲酰胺（pKa＝-0.01）或二甲基乙酰胺（pKa＝-0.18）中也加入少量酸性物质，酸效就会低。但是，这些溶剂在酸性物质存在下会在胺或羧酸中分解，结果是加入的酸性物质会形成其分解胺或中性盐，之后羧酸残存下来，在前述溶剂中不能发挥酸的作用。所以说，在这些碱性溶剂中，与甲苯等不能中性分解的溶剂不同，酸性物质不能被认为有抑制交联反应的效果。但是，出人意料的是，如前所述，预聚物溶液在前记碱性溶剂中以溶液合成法或整体合成法调制时，可先加入少量酸性物质并用有机二胺进行链增长，可使所得聚合物中支链构造显著减少。不过，根据所加酸性物质种类和量，所终聚合物的支链构造程度或聚合物溶液粘度各不相同。根据情况，得到支链多的凝胶状高粘度聚合物溶液，或支链少时溶液粘度异常低而失去透明度的聚合物溶液。结果使这些聚合物溶液无稳定纺丝性，所得弹性纤维物性低，而且变动也很不稳定。

因此，根据溶液合成法或溶融合成法得到预聚物溶液，然后用有机二胺进行链增长而制成链段化聚氨酯脲溶液时，现有技术中不能得到可稳定制成高物性制品的溶液，或者说不能以良好生产性稳定制成聚合物中支链构造显著减少的链段化聚氨酯脲均匀透明溶液。

因此，本发明目的是提出可稳定成型制成高物理制品的聚合物中支链构造显著减少的链段化聚氨酯脲及其均匀透明溶液以良好生产性高浓度稳定制造方法。

本发明提供由选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-亚苯二异氰酸酯的至少一种按化学计量的二异氰酸酯成分和数均分子量500-6000的二醇构成的两末端有异氰酸酯基的预聚物在二甲基乙酰胺或二甲基乙酰胺有机溶剂中用有机二胺进行链增长所得的链段化聚氨酯脲，该聚合物为支化度（Nb）3以下的线性链段化聚氨酯脲。