[发明专利]制备用路易斯酸脱除的均相烯烃聚合催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种可用作加成聚合催化剂的组合物材料。更具体地说，本发明涉及一种靠用路易斯酸脱除的受限形态的阳离子型均相催化剂。

EP—A—416,815公开了某些可用作均相烯烃聚合催化剂的受限形态金属络合物。EP—A—418，044公开了阳离子型单环戊二烯基金属络合物与含有非配位性可配伍阴离子的Bronsted酸的盐。EP—A—468,651公开了供制备这类阳离子型催化剂的氧化活化技术。

J.Am.Chem.Soc.113,3623～3625(1991)公开了一种靠用三(五氟苯基)甲硼烷脱除烷基制备“阳离子状”的二茂锆聚合络合物的方法。这种络合物被说成具有同典型的以铝噁烷(Alumoxane)为基本组分的络合物大致相似的活性。该文献没有提出关于所公开的工艺方法用在受限形态金属催化剂上的适用性。

J.Orhanometal.Chem.22,659—663(1970)公开了四甲基钛同三苯基甲硼烷之间的反应。作者假设反应期间形成了未被分离出的阳离子钛形式的中间体。该文献没有提出关于所公开的反应供催化使用的适用性。

以前制备受限形态的阳离子金属络合物的已知方法缺点在于，需要艰难的合成步骤来制备必需的前体而且分离出的产物的产率低。如果能提供一种改进的技术来制备受限形态的阳离子金属络合物而避开艰难的合成步骤和避免产率低，则会是理想的。

如令已经发现，前有技术的阳离子烯烃聚合催化剂的上述缺点和其它缺点采用本发明的方法可以加以避免或至少被缩小。意外的是，本发明的催化剂的特征在于，用给定温度下的聚合物产率来衡量具有很高的催化效果。

本发明提供了一种制备通式如下的具有限制电荷分离结构的催化剂的方法：

  LMX⁺XA^-，式中：

L是赋与金属活性部位受限形态的一个取代的非定域π键合基团的衍生基，并含有至多50个非氢原子；

M是元素周期表的第4族金属或镧系金属：

每种情况的X分别是负氢离子或含至多20个碳原子，硅原子或锗原子的烃基，甲硅烷基或甲锗烷基；

A-是路易斯酸的阴离子，其相对路易斯酸度大于或等于苯基二(全氟苯基)甲硼烷的酸度，该阴离子可同金属阳离子相配伍，

本方法的工序包括使以下通式的笫4族或镧系金属衍生物同路易斯酸A相接触：

     LMX₂，式中

L，M，和X的意义同上。

前面的催化剂组合物的分子式叫做限制电荷分离结构。不过，这种催化剂当然不可能被完全电荷分离，尤其在固体状态。也就是说，X基可以同金属原子M保有一个部分共价键。因此，这种催化剂也可以描述成具有下式的离子对：

          LMX..X..A

这种催化剂优选通过笫4族金属或镧系金属衍生物在诸如有机溶剂之类的惰性稀释剂中同路易斯酸接触来制取。

本文所有涉及到的元素周期表是指1989年CRC出版公司出版和取得版权的元素周期表。另外，所有涉及到的一族或数族是指采用IURAC(国际纯粹与应用化学联合会)系统编号族在这种元素周期表中所映出的一族或数族。

本文所用的名称“受限形态”是指由于在取代的非定域π—键合基团上的一个或多个取代基形成一部分包括金属原子在内的环状结构，迫使金属原子暴露出较多的活性金属部位，在环状结构中，金属既同邻近的共价部分键合，又同取代的非定域π键合基团通过η⁵或别的π—键合作用保持缔合。当然，金属原子同取代的非定域π—键合基团组成原子间各相应的键合不需要是当量的。也就是说，金属原子可以对称或不对称地与取代的非定域π—键合基团π键合。

活性金属部位的形状还定义如下：取代的非定域π—键合基团的中心可定义为形成该基团的原子中心的各自的X、Y和Z座标的平均值。在金属络合物彼此配位体的键合原子中心之间的金属中心形成的角度可以通过单晶x—射线衍射的标准方法易于计算出来。这些角度可以随受限形态金属络合物的分子结构增加或减少。络合物中的一个或多个角度低于类似的对照络合物的话，便具备供本发明用途的受限形态，这种对照络合物的不同之处在于：引起限制的取代基被氢代替。以上的一个或多个角度同对照络合物相比最好至少降低5％，又以7.5％为更佳。更优选的是，所有键角的平均值也比对照络合物低。

本发明的第4族金属或镧系金属的金属配位络合物宜具有受限形态，从而使最小的角度，又以＜110°为佳，以＜105°为更佳。