[发明专利]一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物的制备方法。

一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物，即源于一氧化碳的单元和源于烯属不饱和化合物的单元大体上按交替次序排列的线形聚合物，可在升高的温度和压力下使单体与一种含第VIII族金属的催化剂接触来制备。

上述聚合物的制备可以两种方式进行，这两种方式随在其中发生聚合反应的连续相的不同被称作液相聚合和气相聚合。液相聚合的连续相通常由在其中催化剂能溶解，而生成的聚合物不溶或基本上不溶的一种液体稀释剂构成。在聚合结束时从稀释剂中分离出聚合物，从余下的液体中回收供随后聚合用的纯净稀释剂。气相聚合的连续相由气态一氧化碳和任选的一种或几种其它单体构成，这类单体就在反应器中呈气态存在。

在工业规模制备聚合物方面，鉴于气相聚合过程能够省去上述的分离和提纯工序，因此时常宁愿用气相聚合而不用液相聚合。如果实行工业规模的分离和提纯工序，就要花费相当大的费用。

在本申请人用含第VIII族金属的催化剂借助气相聚合进行制备本线形交替聚合物的早期研究期间发现，该催化剂的活性，可借助聚合前向聚合反应器中添加一种醇而明显增强。在上述聚合中使用醇类的一个相当大的缺点是，很难从聚合产物中完全除去醇，以致在一些情况下至少所用部分醇留在聚合物中。当聚合物用作食品包装材料时，醇的存在是不许可的，因而形成相当大的难题。

现已意想不到地发现，在用气相聚合法制备本线形交替聚合物条件下，如果在聚合前添加到聚合反应器中的是水而不是醇，同样也能获得上述催化剂活性增强效果。

因此本发明申请涉及一种制备聚合物的方法，其中一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物是在升高的温度和压力下使单体与一种含第VIII族金属的催化剂接触来制备，聚合物的制备以气相聚合的形式进行，而在聚合的开始有水存在。

这一发现是意想不到的，特别因为水是催化剂组合物的不良溶剂，因而水照理不应该是这一聚合反应很适当的稀释剂。

按照本发明水在聚合开始时的含量要求并不苛刻。所希望的活性增强，既可借助添加少量水也可借助添加较大量水来实现。

聚合开始的含水量较好是多于1摩尔，特别是多于10摩尔(每克原子第VIII族金属)。由“在反应器中气体应构成连续相”这一必要条件来选定水含量的上限。聚合反应前最合适的加水方式，既可单独地，也可与催化剂或与一种或几种单体在反应器装料期间一道添加。

在按照本发明的气相聚合反应中，使用一种含第VIII族金属的催化剂，在本专利申请中第VIII族金属指的是贵金属钌，铑，钯，锇，铱和铂，以及铁族金属铁，钻和镍。优选的是含钯，镍或钴作为第VIII族金属的催化剂。钯作为第VIII族金属是特别优选的。第VIII族金属以盐的形式添加到催化剂中是合适的，较好是以一种羧酸盐的形式，特别是以乙酸盐的形式添加。

除第VIII族金属外，催化剂最好含有一种二齿配位体，该配位体能与第VIII族金属经由两个含磷，含氮和/或含硫的带齿基团生成络合物。如使用氮二齿配位体时，有下列通式的化合物是优选的：式中X代表一种含有3或4个桥原子的有机桥基，桥原子中至少有两个是碳原子，诸如2，2′-双吡啶和1，10-菲咯啉。使用硫二齿配位体时，有下列通式的化合物是优选的；R¹S-R-SR¹式中R¹代表任选的极性取代烃基，R代表二价的合至少2个桥碳原子的有机桥基，诸如1，2-双(乙硫基)乙烷和顺-1，2-双(苄硫基)乙烯。使用有下列通式的磷二齿配位体是优选的：(R¹)₂P-R-P(R¹)₂，式中R和R¹义见上文。使用R¹代表一种在磷原子的邻位上含有至少一个烷氧基取代基的芳基的磷二齿配位体是更优选的。对本发明用途很合适的化合物是1，3-双〔双(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。

催化剂中如使用氮或硫二齿配位体时，其用量较好为0.5-100，特别是1-50摩尔/克原子第VIII族金属。如使用磷二齿配位体时，其用量较好是0.5-2，特别是0.75-1.5摩尔/克原子第VIII族金属。