[发明专利]2-(硝基苯亚甲基)乙酰乙酸酯制法

说明书

本发明涉及有机化合物制备范畴，特别涉及一种2-(硝基苯亚甲基)乙硫乙酸酯类的改进制法。

该化合物具有下式结构：

式中，-NO₂可为邻位或间位，

R=CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)₂或CH₂CH₂OCH₃，

系由化合物(Ⅰ)：

式中，-NO₂可为邻位或间位，

和化合物(Ⅱ)-CH₃COCH₂COOR脱水缩合而得，式中，

R=CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)₂或CH₂CH₂OCH₃。

已有技术在制备上述化合物时，系采用无水氯化氢气体或醋酸-六氢吡啶(US 4,600,778)作为脱水缩合的催化剂。

前者，在制备、使用无水氯化氢气体时，对设备、环境均有严重腐蚀、污染；后者价昂；对于工业生产不利。

本发明的目的，在于克服已有技术的不足，寻找一个污染、腐蚀少，价廉的适于工业化的方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实施的：

使化合物(Ⅰ)化合物(Ⅱ)在异丙醇中，三氯氧磷催化下，混悬状态脱水缩合制备化合物(Ⅲ)。

上述的2-(硝基苯亚甲基)乙酰乙酸酯制法，其特征是所述的摩尔比是：化合物(Ⅰ)：化合物(Ⅱ)：异丙醇：三氯氧磷=1∶1～2∶1～5∶0.1～3。

上述的2-(硝基苯亚甲基)乙酰乙酸酯制法，其特征是所述的反应是分两段进行，第一段搅拌反应，第二段静止反应。

上述的2-(硝基苯亚甲基)乙酰乙酸酯制法，其特征是所述的反应温度是-10～50℃。

上述的2-(硝基苯亚甲基)乙酰乙酸酯制法，其特征是所述的反应时间是2～24h。

本发明方法与已有技术相比，产品产率高、质量好、成本低，大大减少了三废治理工作量，改善了操作环境和减少设备腐蚀。

以发明人对各该方法的同期复核试验结果为例，对比如下

1．制备2-(3-硝基苯亚甲基)乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯时

(2-Methoxyethy1-2-(3-nitrobenzytidene)acetoacetate)

催化剂     产率％mp    ℃    外观        三废治理量无水氯化氢气体 85.55 67.1～70.5淡黄色结晶    10g/g产品醋酸一六氢吡啶 79.88 67.8～69.7淡黄或白色结晶 0.3g/g产品三氯氧磷       88.14 67.5～70.0白色结晶      0.13g/g产品

2．制备2-(3-硝基苯亚甲基)乙酰乙酸甲酯时

(2-Methy1-2-(3-nitrobenzylidene)acetoacetate)

催化剂    产率％    mp℃

三氯氧磷   96.50    145.5～146.6

3．制备2-(3-硝基苯亚甲基)乙酰乙酸乙酯时

(2-Ethy1-2-(3-nitrobenzylidene)acetoacetate)

催化剂    产率％    mp℃

三氯氧磷   86.40   109.0～110.3

以下结合实施例对本发明作进一步阐述；

【实施例一】

制备2-(3-硝基苯亚甲基)乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯

(2-Methoxyethy1-2-(3-nitrobenzylidene)acetoacetate)

投料量化合物(Ⅰ)1.0摩尔，摩尔比是：化合物(Ⅰ)：化合物(Ⅱ)∶异丙醇∶三氯氧磷=1∶1∶1∶0.1

将化合物(Ⅰ)151g、化合物(Ⅱ)160g和溶剂异丙醇77ml，置干燥反应烧瓶内，于-10～5℃搅拌下滴加POCl₃15.8g(97％)，约1h滴加完，于此温度下搅拌反应24h后，再于此温度下静置24h，过滤，以少量异丙醇洗去母液，滤净，30℃±晾干，得白色结晶性化合物(Ⅲ)249.66g,mp67～68℃，产率85.21％。