[发明专利]羧酸和/或其酸酐的纯化方法

说明书

本发明一般地涉及羧酸和/或其酸酐的纯化，具体涉及从用含碘促进剂经低级醇和/或其酯液相羰基化制得的羧酸和/或其酸酐中除去碘化物杂质，特别是从甲醇和/或乙酸甲酯液相羰基化制得的乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物杂质。

多年来，乙酸和乙酐是人们公知的工业化学品，乙酐的生产构成了乙酸的第二大最终用途。乙酐被广泛用于乙酸乙酯和其它纤维素酯的生产。少量乙酐被用于专门的酯、阿司匹林和杀虫剂的生产。乙酸被用作防腐剂和例如乙酸乙酯生产中的中间体。

甲醇液相羰基化生产乙酸是公知的工业操作方法，而且广泛应用于工业生产。羰基化方法常用铑和碘甲烷催化，例如GB1233121中有详述。欧洲专利申请EP-A-0087870描述了一种改进的方法，其中由甲醇和一氧化碳经酯化、羰基化和分离等一系列步骤制得乙酐，同时有或没有净乙酸联产品。具体地说，后一方法包括：

(1)使甲醇与再循环的乙酸在酯化阶段反应生成主要含乙酸甲酯、水和未反应甲醇的酯化产物；

(2)从酯化产物中除去部分水；

(3)在羰基化步骤中，在游离或结合的金属羰基化催化剂和作为促进剂的游离或结合囟素的存在下，使仍含水的酯化产物与一氧化碳反应生成含乙酸和乙酐的羰基化产物；

(4)将羰基化产物分馏分离成含羰基化进料和易挥发羰基化促进剂成分、乙酸和易挥发乙酐馏分的低沸点馏分，和含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分；

(5)将含羰基化进料和羰基化促进剂成份的低沸点馏分和含羰基化催化剂成份的高沸点馏分再循环至羰基化步骤；并且

(6)将至少一部分乙酸馏分再循环至酯化阶段。

羰基化生产羧酸酐的方法描述于例如US4792620和US5003104。

在液相羰基化方法中，例如在BG1233121，EP-A-0087870，US5003104和US4792620所述的方法中，一种优选的促进剂是含碘化合物，最好是有机碘化物，例如烷基或芳基囟化物，特别优选的是碘甲烷。还可以使用含共促进剂的碘化物，例如：EP-A-0391680所述的杂环季铵碘化物盐；EP-A-0479463所述的烷基化咪唑鎓碘化物和US5003104所述的碘化锂。

羰基化产物中含有羧酸和/或羧酸酐、羰基化进料、羰基化催化剂和含碘促进剂以及可选的含碘共促进剂成分，可将它们送入第一蒸馏塔分离，在塔中，含有羰基化进料和含碘促进剂成分的塔顶馏分和含有羧酸和/或羧酸酐的中间馏分以及含有催化剂和可选的共促进剂成分的下部馏分得到分离，塔顶馏分和下部馏份被循环至羰基化阶段，必要时在第二蒸馏塔中分馏中间馏分，分离为羧酸馏至和羧酸酐馏分。   

用上述羰基化方法生产的羧酸和/或其酸酐包括含碘促进剂和可选的含碘共催化剂存在的问题是：即使按上述方法分离和纯化后，它们仍然包含大量的碘化物杂质。对于某些应用，例如在随后论及的乙酸转化为酸乙烯酯的过程中，碘化物杂质是有害的，必须除去。

采用下述方法可在某种程度上解决上述问题，即首先将羰基化产物送入一个闪蒸器，在闪蒸器中，将包含羰基化催化剂和可选的含碘共催化剂的液相馏分与包含羧酸和/或酸酐、羰基化进料和含碘共催化剂成分的气相馏分分离。液相馏分循环至羰基化反应器；气相馏分被送入改良的第一蒸馏塔中以分离出仅仅包含羰基化进料和含碘促进剂的塔顶馏分和含有羧酸和/或酸酐的下部馏分。然而，酸和/或酸酐仍然含有许多用途不可接受量的碘化物杂质。

我们现在发现，用下述方法可大大减轻碘化物污染问题，即，将用含碘促进剂和可选的含碘共促进剂进行液相羰基化得到的已被碘化物污染的羧酸和/或酸酐馏分脱去羰基化催化剂，将它与羰基化进料和含碘促进剂成分和可选的含碘共促进剂一道送去蒸馏，其中含较少碘化物污染物的羰酸和/或酸酐作为气相馏分便与液相馏分分离。

因此，本发明提供一种纯化含碘含化污染物的羧酸和/或酸酐馏分的方法，所述羧酸和/或酸酐馏分是用羰基化催化剂、含碘促进剂和可选的含碘共促进剂将可羰基化原料液相羰基化并除去羰基化催化剂、羰基化原料和含碘促进剂和可选的含碘共促进剂成分而得到的，其中被碘化物污染的羧酸和/或酸酐馏分被送入蒸馏器(下文称之为后闪蒸器)，在其中含有较少量碘化物杂质的羧酸和/或酸酐作为气相馏分与液相馏分分离。

羧酸和/或其酸酐可以是C₂至C₄羧酸和/或其酸酐，最好是乙酸或乙酸酐或它们的混合物。