[发明专利]一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备

说明书

本发明涉及一种分子筛及其合成方法，具体地说是提供一种以三乙胺为膜板剂的硅磷铝SAPO-34分子筛及其制备方法，同时又提供了利用这种分子筛作为催化剂由甲醇或二甲醚为原料转化为低碳烯烃的催化反应。 

合成硅磷铝SAPO-34分子筛是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO₂⁺，AoO₂^-和SlO₂四面体构成。无水化学组成可表示为：mR·(Six·Aly·Pz)O₂，上式中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z＝1。欧州专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法。其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。在此基础上，美国专利US4440871又报导了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，它也采用相同的模板剂。但是这些模板剂价格昂贵且来源困难，很难在工业生产中采用。

本发明的目的是提供一种采用廉价的三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛及其制备方法。它可大幅度降低合成SAPO-34分子筛的成本，适于在工业化生产中采用。此外本发明又应用这种分子筛作为催化剂，建立一种由甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的合成反应。

本发明提供的以三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛，其结构式仍可用mR·(Six·Aly·Pz)·O₂表示。其中x、y、z为Si、Al、P的摩尔数，且满足x+y+z＝1，R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m取值为0.03～0.5，其特征在于用于合成分子筛的模板剂R为三乙胺或以三乙胺为主的含氮有机化合物组。其它有机化合物可为：四丙基氢氧化铵三丙基铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、异丙基胺、二正丙胺、奎啉等。且三乙胺的量占模板剂(重量)应＞50％。此外，上述结构式中摩尔分数还应满足：X＝0.01～0.98；Y＝0.01～0.60；Z＝0.01～0.60。

本发明提供的分子筛的合成方法，除其模板剂选用上述三乙胺或三乙胺为主的有机胺类混合物之外，其特征在于其它原料，磷源可采用正磷酸，硅源可用硅溶胶，活性二氧化硅或正硅酸酯；铝源可为活性氧化铝，假勃姆石或烷氧基铝等。本发明提供的分子筛合成方法其特征还在于模板剂、硅源、铝源、磷源和水等原料的配比符合下式：0.04-6R∶(Si0.01-0.30；Al0.01-0.60；P0.01-0.50)∶2-500H₂O。

具体的分子筛制备方法按下步骤：

1、按上述结构式中Si、Al、P及R的比例，称取一定量模板剂，硅源、铝源，磷源和水。

2、将上述各物料混合，并充分搅拌形成凝胶；

3、将凝胶于100～225℃晶化，反应时间应不少于0.5小时，晶化反应后过滤或离心分离所得固体，再经水洗、干燥即可得SAPO-34分子筛原粉。其干燥可为自然干燥或在80～150℃下进行。

按本发明提供的制备SAPO-34分子筛的方法，也可以用于合成具有大晶粒(＞10M)的SAPO-34分子筛。

利用本发明制备的以三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛可以作为甲醇或二甲醚为原料制低碳烯烃反应的催化剂。这种SAPO-34分子筛经处理后作为该过程催化剂具有乙烯收率高，反应温度低的特点。其SAPO-34分子筛原粉的处理过程按下述步骤：

1、将利用本发明方法制备的以三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛原粉于300～700℃下在空气中进行焙烧除去模板剂即可制备用于反应的催化剂；

2、经焙烧后的分子筛可再用离子交换技术转化成H型分子筛催化剂。

利用经上述1或2处理后的SAPO-34分子筛催化剂于甲醇或二甲醚等含氧物转化为低碳烯烃反应，其反应温度为280～550℃，较佳反应温度为400～450℃，原料甲醇或二甲醚空速WHSV＝1～2hr^-1条件下，原料的转化率可接近100％(＞95％)，C₂～C₄低碳烯烃选择性高于85％(wt)。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

实例1 SAPO-34分子筛制备1