[发明专利]柱形化的页硅酸盐粘土的制备方法

说明书

本发明涉及一种可用于α-烯烃聚合催化剂体系的粘土催化剂的制备方法。本发明的一个形态是涉及一种新型聚合催化剂。本发明的另一形态涉及α-烯烃的聚合方法。本发明的第三个形态是涉及α-烯烃的新型聚合物。

从美国专利NOS.4，665，045;4，742，033得知，可以通过蒙脱石型粘土和适宜的金属如铝、钛、锆和铬的聚合阳离子羟基金属络合物的反应来制取柱形夹层粘土组合物。在美国专利NO.4，664，045中Pinnavaia等人进而公开了用铬制得的这种柱形夹层化的粘土组合物可用于烯烃聚合。

然而，即使现在也需要开发用新方法制备的柱形夹层化粘土，结果生成各种催化剂。同样重要的是需要开发一种可以商业规模生产的有效催化剂的方法。进而，需要对这类粘土中的重大差异作更好的了解，以便探索生成的这类聚合物的特殊或优异的性能。

本发明提供了一种用于α-烯烃聚合的新型高效催化剂组合物的新的制备方法，它是通过制备柱形页硅酸盐粘土实现的，该方法包括以下步骤：

（a）将铬盐和和碱溶于水中制得水解的第一溶液，将上述第一溶液加热到约20-约100℃范围内，同时连续搅拌直至溶液的pH值达到约1.5～约2.5的范围，由此制得母料;

（b）用水稀释上述母料以制备稀释的第二溶液，加热所述稀释的第二溶液制得加热过的第二溶液;

（c）在上述加热过的第二溶液中添加选自二八面体或三八面体蒙脱石的固体页硅酸盐粘土，并继续加热;

（d）回收上述柱形页硅酸盐粘土;

（e）干燥上述柱形页硅酸盐粘土，制成第一产物;

在另一实施方案中提供了上述粘土的活化方法，它包括以下步骤：

（a）在惰性气氛中，于约150～约500℃的温度范围内将上述第一产物加热约30分钟至约10小时;

（b）此后，在氧化气氛中，于约500-约900℃的温度范围内将上述第一产物加热约1-约50小时，回收上述催化剂组合物。

本发明还提供了一种改进的α-烯烃聚合方法，结果生成新型聚合物组合物，该方法包括：用上述催化剂与至少一种每分子中含2至8个碳原子的单-1-烯烃接触;也可以是与每分子中含约3-约8个碳原子的共聚单体进行共聚合;还可以是上述催化剂与有机金属助催化剂并用。

铬-柱形粘土的一般制备方法

本发明中使用的粘土是二八面体和三八面体蒙脱石，它具有含二氧化硅四面体和氧化铝八面体（蒙脱石）的延伸片层或连接在一起的二氧化硅四面体和氧化镁八面体的片层的片晶结构。粘土的天然资源丰富并能大批获得使它能成为廉价的代用品，代替目前烯烃聚合中所用的更昂贵的合成二氧化硅。

采用的方法包括对Pinnacaia等人在美国专利4，665，045中公开的方法做了重大的改进。一个区别因素是Pinnavaia仅限于“……层状晶格粘土的水浆”。本发明提供了一种制备柱形页硅酸盐粘土的新方法;该方法的第一步是通过将铬盐和碱溶于水制得水解的第一溶液，加热上述第一溶液至约20℃-约100℃的温度范围内，同时不继搅抖直至溶液的pH值达到约1.5～约2.5范围内从而得到一种母料。在适合铬的水解聚合的时间内完成加热，同时pH值指示何时停止加热以使多羟基铬齐聚物有最佳浓度。使用上述第一溶液的pH值来确定加热是否充分，则是一种新的实施方法，该方法在先有专利中称为“陈化”。可取的是，在约90℃同时连续搅拌下进行加热直至所述第一溶液的pH值达到约2.3。

上述碱选自碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠和氢氧化铵，优先选择碳酸钠。上述盐选自硝酸铬和乙酸铬，优先选择硝酸铬。

本发明的第二步骤是用水稀释上述母料以得到稀释过的第二溶液，加热上述稀释的第二溶液以得到加热过的第二溶液。我们发现得到稀释的上述母料会有助于大规模生产上述柱形页硅酸盐粘土的目的。

Pinnavaia公开了用于与铬溶液相接触的粘土浆的制备。按照本发明，将上述含铬的母料溶液稀释，然后添加干的（即粉状或自由流动的）粘土。当大规模地制备上述柱形页硅酸盐粘土时，浆料所需要用的液体体积量太大以致不可行。意想不到的是，用稀释的上述母料来代替浆料化的粘土时，则所需的液体体积可减少到其它方法所需量的1/4以下。

稀释步骤还可提供一个控制催化剂最终铬含量的方法。当采用已知方法制备柱形硅酸盐粘土时，最终粘土产品中的铬含量高;当该产品被用作聚合催化剂时，则存在高含量的Cr（Ⅵ），这是不允许的。借助本发明方法对最初的含铬量进行控制，就可以消除由Cr（Ⅵ）带来的潜在的健康危害。