[发明专利]羟基乙叉二膦酸的生产方法

说明书

本发明涉及一种羟基乙叉二膦酸(HEDP)的生产方法。

羟基乙叉二膦酸的结构式为：

目前工业上生产HEDP的方法一般是，将水和冰醋酸置于反应釜中，维持釜中温度低于40℃，在搅拌下滴加三氯化磷，滴加完毕后升温至120℃，反应2小时，反应中产生约氨化氢及乙酰氯送入盐酸吸收装置；反应完毕向釜中通入120℃以上的过热蒸汽直接水解，得到产品。上述方法冰醋酸消耗高，醋酸回收率低而排放的酸液又污染环境；氯化氢和乙酰氯收集时没有分离，使回收的盐酸中醋酸含量很高，使盐酸的利用价值低；反应过程中因冷凝效果差，乙酰氯不能充分冷凝回流至反应釜中使产品中亚磷酸含量偏高，甚至高达5-10％，超过国家标准；反应对间长，特别是蒸汽直接水解需通10小时以上的蒸汽用来将醋酸蒸出。所以，上述方法应该加以改进。

本发明旨在克服上述方法的缺点，提出一条改进HEDP生产工艺路线。

本发明是采用将醋酸水溶液、乙酰氯和三氯化磷分别加入反应釜中进行反应，通过两级冷凝回流和收集反应过程中产生的乙酰氯和氯化氢，然后加永进行水解的工艺路线生产HEDP。

本发明将醋酸溶液与乙酰氯加入反应釜中，在40℃以下、搅拌下滴加三氯化磷，然后缓慢升温，同时开通一级水冷器和二级冷冻盐水冷凝器，使产生的氯化氢能与乙酰氯分离；氯化氢送入盐酸吸收装置，制备副产盐酸，乙酰氯冷凝后回流入反应釜，在60-80℃反应1-2小时，然后升温至120℃同时在二级冷冻盐水冷凝器处收集乙酰氯，1-2小时后向釜中加入水，在100℃以下进行水解，当釜中物料全部变为液体后，控制温度在120-130℃，蒸出醋酸并收集于罐中，当无冷凝液后，用120-130℃的蒸汽吹扫，再将釜中物料降温至40℃以下出料，得到产品HEDP。

本发明所用的醋酸溶液一般是本发明工艺每次回收的醋酸溶液，浓度一般在40-70％。如回收的醋酸量不足时，可补加少量的商品醋酸。醋酸在本发明物料中所占的摩尔比为10-150％。

本发明加入的乙酰氯要视醋酸溶液的浓度而定，一般为醋酸溶液重量的10-400％。

本发明所用的三氯化磷一般控制在理论量。

充分实施本发明，可以大量节约昂贵的工业原料冰醋酸，可以直接回收副产醋酸做为本发明的原料，并且避免了污染环境；经过两级强制冷却，一方面可使氯化氢与乙酰氯得到分离，提高了回收的副产盐酸的利用价值，更重要的是使用本发明的冷却工艺，可使乙酰氯充分冷凝回流，使反应充分，产品中亚磷酸可降低至3％以下，同时乙酰氯也可方便地回收做为本发明的原料；本发明使用水来水解，水解后再蒸出过剩的醋酸，可显著地缩短操作时间，并且回收的醋酸的浓度高，可直接做为本发明的原料。

本发明提供的以下实例，其单位为重量份数。

                     实例1

将62.5％的醋酸水溶液163份，乙酰氯67份分别加入到反应釜中。在40℃以下，搅拌情况下滴加三氯化磷233份，然后缓慢升温，同时开通一级水冷器和二级冷冻盐水冷凝器。反应中产生的气体经过两级冷却后氯化氢引入盐酸吸收装置，乙酰氯冷凝后回流入反应釜中，在60-80℃下回流反应1-2小时。然后升温至120℃，同时在二级冷冻盐水冷凝器处收集得到乙酰氯54份。保温1-2小时后向釜中加水76份，釜中温度维持在100℃以下，当釜中物料变为液体后，控制温度在120-130℃蒸出醋酸，并收集于罐中，得到52％的醋酸溶液87份。当无冷凝液后，用120-130℃蒸汽通入釜中进行吹扫，吹扫结束后，将釜中物料降温至40℃以下，出料，即可得到含50％的HEDP产品315份。

                   实例2

将69％的醋酸水溶液178份，乙酰氯40份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷234份。操作同实例1。收集得到乙酰氯53份，加水92份后得到45％的醋酸溶液100份。最后制得含50％的HEDP产品316份。

                   实例3

将66％的醋酸水溶液190份，乙酰氯134份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷261份。操作同实例1。收集得到乙酰氯119份，加水68份后可得到62％的醋酸溶液82份。最后制得含50％的HEDP产品350份。

                   实例4