[发明专利]聚合物颗粒、其生产方法和应用

说明书

本发明涉及核—壳结构的聚合物颗粒，该聚合物颗粒在核中有微孔，并有一条或多条孔道把微孔与颗粒外部连接起来。通过下列步骤来制备这些颗粒：生成聚酸或聚碱的核；把核包在能渗透碱或酸的壳聚合物中；中和核，使它溶胀；以受控的方式使壳“爆裂”。这种受控爆裂在壳中形成孔道。

这些颗粒可用作目标化合物的控制释放器具，给予丙烯酸薄膜增强的性质；在涂料组合物中作遮光剂；以及作部分或全部颜料的补充剂或替代剂，或在其他情况下用于这样涂料组合物的增量剂。

Kowalski等在US4427836中公开了用顺序乳液聚合法生产的水不溶颗粒状杂聚物的含水分散体的生产和应用。在US4427836中公开的这些颗粒有包在能渗透挥发性碱(如氨或有机胺)的壳聚合物中的聚酸核。该壳不能渗透永久性的、非挥发性碱，如氢氧化钠。当该颗粒暴露在挥发性碱中时，碱渗透过壳，至少部分中和聚酸核，由于水合引起核溶胀。借助于使含水分散体干燥及挥发性碱和水的挥发，形成含有微孔的变大的溶胀颗粒。由于在干燥过程中形成微孔，US4427836的含水分散体可在水基涂料组合物中用作遮光剂。

Kowalski等在相关的US4469825中公开了核-壳结构聚合物颗粒，其中核由聚碱构成，并包在能渗透酸(如乙酸)的壳聚合物中。聚碱核用酸中和和溶胀。类似于US4427836，US4469825的酸溶胀的、含聚碱的核-壳结构颗粒的含水分散体用于生产水基涂料组合物，其中借助干燥在溶胀的核中形成微孔。

Blankenship等在US4594363中也公开了生产用于遮光涂料膜的核—壳结构聚合物颗粒。在US4594363中公开的这种颗粒通过以下步骤制备：由至少一种含有酸官能度的乙烯属不饱和单体的核单体体系经乳液聚合成核；用在核存在下通过壳单体体系乳液聚合生成的硬壳包住核。这样来选择壳体系，使该壳能渗透不易挥发的或永久性的碱，使核在升温下溶胀。当溶胀颗粒的分散体被干燥时，微孔产生遮光性。

Kowalski等在US4468498中公开了类似US4427836公开的生产核—壳结构聚合物含水分散体的方法。在US4468498中公开的颗粒有含用挥发性碱中和能使核溶胀的足够酸基的核以及有能渗透挥发性碱的壳。这些杂聚物分散体用于含水涂料组合物。

Chip等在US4920160中公开了有由含酸官能度的单体形成的核和无酸基的壳的核-壳结构聚合物颗粒。该壳可渗透非挥发性碱，如氢氧化钠。非挥发性碱渗透核，使核中和，引起核溶胀。在没有有机溶剂的情况下，在升温下实现溶胀。在油漆或其他组合物中借助干燥，这些溶胀的颗粒在空腔中有空气，可作为遮光剂。

Redlich等的US4677003涉及制备有含溶剂掺混物的核的核-壳结构颗粒的水不溶分散体的顺序聚合法。通过在水中，在高剪切力下乳化亲水溶剂、增水溶剂、含羧酸单体的单体、阴离子表面活性剂、水不溶乳液稳定剂和水不溶热聚合引发剂的混合物来制备核乳液。加热该核乳液，使起始单体聚合，形成核颗粒。该混合物对于制备的聚合物不是溶剂。随后，加入选自氨和有机胺的碱，使聚合的羧酸中和，形成核-壳结构颗粒。如果需要，也可加入另外的单体，并在核-壳结构颗粒上聚合。这些颗粒用作涂料组合物的遮光剂，也用于有机目标材料的微型胶囊。

上文讨论的所有专利都得到在中心有微孔的核-壳结构颗粒。但是，没有一篇专利公开了有从核通过壳到颗粒外部的孔道的含微孔的核-壳结构颗粒。有被壳完全包围的核是在上述专利中公开的所有颗粒的必不可少的特点。例如，在US4468498的第9列46～49行所述，真正包住的颗粒有当暴露到碱金属碱中时不能用碱滴定的碱可溶胀的核。这就意味着该核完全被包围。

通常，如果颗粒要用作涂料组合物的遮光剂，由于孔道能使涂料粘结剂渗透到核、填满微孔从而破坏其遮光能力，因此从核到壳的孔道是不希望的。

在本发明的方法中，可用上面讨论的几种方法生产核-壳结构颗粒，但借助于用例如挥发性碱、非挥发性碱或酸溶胀核，使核溶胀达到这样的程度，在核中产生的压力引起“爆裂”。这一爆裂，即压力释放，使得形成至少一条从核通过壳到颗粒外部的孔道。给予这些颗粒术语“乳液胶囊”或“LCAPs”。

通过LCAP的壳的孔道用来平衡两相之间的水溶物质或水悬浮物质。这种孔道易于迅速平衡在颗粒外部和内部空腔之间的物质。除了用这些乳液胶囊作目标化合物的控制释放器具外，这些胶囊还给予丙烯酸薄膜极好的增强性质。