[发明专利]负载型氧化物体系超强酸的制备方法

说明书

本发明是关于氧化物——载体/SO₄^2-体系超强酸的制备方法，具体地说是关于锆、钛、铁氧化物-r-Al₂O₃或无钠氧化硅/SO₄^2-体系超强酸的制备方法。

超强酸是比硫酸更强的酸，它们对有机化合物的正离子化能力非常强，在室温下可使有机化合物进行烷基化、异构化等反应，甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下进行反应。用固体超强酸取代目前工业上使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染，产品与催化剂易于分离，因此，固体超强酸催化剂被认为是目前石化工业上有前途的催化剂之一(KazusliArata. Advance in Catalysis.Vol，37，P165)。固体超强酸在工业上应用价值较大，目前常见的有二类：一类是含卤素的超强酸，因卤素易流失、腐蚀设备，因此，现在普遍开始研究另一类非卤素的固体超强酸MxOy/SO₄^2-，如ZrO₂/SO₄^2-、TiO₂/SO₄^2-、SnO₂/SO₄^2-等。众所周知，不少用于炼油工业的催化剂是由活性组分和载体组成的，以增加催化剂的粘结性和活性组分的分散性。将氧化铝、氧化硅等载体用于制备负载型超强酸催化剂，文献中已有报导，如北田俊二等(日本专利：平2-71840)采用共沉淀法制备了ZrO-Al₂O₃/SO₄^2-负载型超强酸催化剂用于异丁烷和顺式-2-丁烯的烷基化反应，但其C₅⁺收率及目的产物的选择性都不如纯ZrO₂/SO₄^2-催化剂好。S.Soled等报导了在硅胶上沉淀氢氧化锆，制备ZrO₂·SiO₂/SO₄^2-超强酸催化剂用于丁烯二聚反应，其反应转化率也没有纯ZrO₂/SO₄^2-超强酸活性高(Preprints-AmericanChemical Society，1992，722)。采用机械混合法和共沉淀法制备的负载型超强酸用于n-C₆异构化反应，转化率只有1-2重％，而且主要是裂解产物，异构产物很少，甚至没有。

本发明的目的是在现有机械混合法和共沉淀法的基础上进行改进，提供一种在r-Al₂O₃或无钠氧化硅载体表面生成氢氧化锆涂层，然后按常规制备超强酸的方法制得负载型氧化锆超强酸催化剂，以提高直链烷烃异构化反应活性。

本发明提供的方法是将锆盐溶解在去离子水或乙醇水溶液中，加入76～180微米的r-Al₂O₃或无钠氧化硅，用氨水调节PH值至6-7，在载体表面生成氢氧化锆涂层，然后经过滤、洗涤、干燥、浸SO₄^2-、焙烧等步骤制得ZrO₂-r-Al₂O₃或无钠氧化硅/SO₄^2-体系超强酸催化剂，具体步骤如下：

1、锆盐溶液的制备，将锆盐溶解在去离子水或乙醇水溶液中，制得锆盐浓度为20-80重％的溶液；

2、将r-Al₂O₃或无钠氧化硅加入到锆盐溶液中，使催化剂中ZrO₂含量按计算量为10-90重％，最好是20-70重％；

3、在搅拌下，将4重％的氨水滴加到第2步所得物中，直到PH为6-7，使载体表面生成氢氧化锆涂层，静置、老化，用去离子水洗至无Cl^-，于100-120℃烘干，制得均匀的氢氧化锆-载体颗粒；

4、用饱和浸渍法浸SO₄^2-，使催化剂中SO4₂^-含量为5-30重％，最好是8-20重％，干燥；

5、在500-700℃焙烧0.5-5小时。