[发明专利]含咔唑杂环的偶氮分散染料及其制备方法

说明书

本发明涉及一类以咔唑杂环及其N-取代衍生物为偶合组分的偶氮分散染料及其制备方法。

众所周知，制备偶氮染料的常用偶合组分一般多为芳香胺类、酚类、以及活泼的亚甲基类化合物。以咔唑及其N-取代衍生物作为偶合组分，采用一般常用的偶合反应条件和方法合成偶氮染料本来就较难，再加上咔唑及其N-烷基取代物难溶于水，更为制备带来困难。为解决这些问题，许多研究者试图借助相转移催化剂的作用来加速偶合反应。但既使在相转移催化剂的条件下，偶合反应仍进行得不十分理想，且反应还需用大量的二氯甲烷等有机溶剂将咔唑溶解，同时反应还必须在较低温度下进行，反应产物极易变为粘流状，分离提纯有相当难度。

也有许多研究者研究用非相转移催化方法进行偶合，如：

DE-DS2603836所述的方法，主要用4位为硝基和氰基、2、6位为不同的取代基的取代芳胺作为重氮组分，在丁醇中用咔唑的悬浮液进行偶合反应，采用此方法产品分离提纯存在较多问题，产率只有82%。

US3787178所提供的方法，重氮组分为噻唑或2-胺基-6-甲氧基苯骈噻唑。重氮组分先用90%硫酸溶解，再将溶液冷却到-2℃，再加入NaNO₂的水溶液，在有醋酸、丙酸存在的条件下，在0-50℃温度下进行重氮反应。而后将偶合组分N乙基咔唑加入其中进行偶合反应，反应初期温度3-6℃，后期温度28-30℃，反应时间16-17小时，所得产物熔距5℃、无收率报道。

DS-OS2338089所提供的方法为：2、4、5三氯苯胺重氮化必需有HAc存在，偶合反应必须在15℃以下的较低温度下，有二甲基甲酰胺存在条件下进行，反应中还必须用HAc调节。产物分离需用甲醇，无收率情况报道。

DE3140716AI所提供的方法主要适于邻卤素对硝基苯胺重氮盐的偶合。重氮组分必须先用醋酸溶解后再用亚硝酰硫酸在20-30℃温度下重氮化，然后将各种N-取代咔唑加至重氮溶液中进行偶合反应，偶合液酸度60%左右，温度不超过40℃，产品理论收率98.6%、纯度99.6%、但熔距较大。

本发明的主要目的是根据上述以咔唑及其N-取代衍生物作为偶合组分制备偶氮染料时存在的一些困难，旨在设计一种结构式属于结构通式：

的新型染料及其制备方法。式中Ar是苯系或杂环系列的芳胺的母体，R是各种相应的烷基、羟基烷基，氰基烷基或各种酯基。所用的方法允许的反应温度较宽、操作控制简便、成本低、收率高、产物分离提纯方便。制备的产品色泽鲜艳、着色力及坚牢度较高。

本发明的目的是以下述方式实现的，含咔唑杂环的偶氮分散染料，其结构通式为：

式中Ar为芳胺的母体，芳胺为2、5-二氯苯胺、5-硝基-7-氨基-苯骈异噻唑，R是烷基、羟基烷基、氰基烷基或各种酯基。

含咔唑杂环的偶氮分散染料的制备方法，先将NaNO₂加入浓度为70%以上的浓H₂SO₄中，再升温至70-85℃，保温3分钟，制成亚硝酰硫酸。NaNO₂∶H₂SO₄＝3g∶20-40ml。再将研细的芳胺在室温或稍低温度下经浓硫酸，或浓硫酸-醋酸溶解后，直接加入到亚硝酰硫酸中，在0-65℃范围内进行重氮化反应，调整溶液酸度至40-80%。将重氮液加入至经醋酸溶解的咔唑或N-烷基咔唑溶液中进行偶合反应。偶合组分与醋酸的重量比为1∶5-20。偶合反应温度0-60℃，时间5-12小时。待反应完后，将产物过滤，再用冷热水洗至中性后，用一般常见方法经砂磨、干燥、拼混过程，得商品偶氮分散染料，原染料收率95%左右。

将NaNO₂加入浓度为70%以上的浓H₂SO₄中，升温至70-80℃保温3分钟，制成亚硝酰硫酸。NaNO₂∶H₂SO₄＝3g∶35-60ml。再将研细的芳胺直接加入到亚硝酰硫酸中，在0-65℃范围内进行重氮化反应。其后过程同上所述。

含咔唑杂环的偶氮分散染料的结构式中的Ar为2、5-二氯苯胺，R为乙基时，染料为黄橙色结晶粉末状固体，熔点141-146℃，最大吸收率为λmax为418mm左右（丙酮介质）。