[发明专利]磺化2，2’-双(二苯膦甲基)-1，1’-联萘及其制备方法

说明书

本发明涉及新的磺化二膦及其制备。它们与元素周期表中第八族金属形成络合物，此络合物能用作催化剂。

含有以元素周期表中第八族金属作为中心原子、以P(III)化合物(如膦或亚膦酸盐)作为配位体化合物(其它有络合能力的基团也可供选用)的络合物近来迅速成为重要的催化剂。在工业实践中广泛应用的，由烯烃和一氧化碳及氢生成醛(加氢甲酰化)的这类反应是在有铑及三苯基膦组成的催化剂体系存在下进行的。还证实了以含有膦的络合物为基础的催化剂能成功地用于甲醇与合成气的反应生成更高级的醇尤其是乙醇和丙醇(同系列化)。要此情况下配位体一般是过量存在的，所以催化体系是由络合物及自由配位体组成的。根据此体系在有机介质中的溶解度，反应在均相进行。

此反应亦可不以均相而以非均相进行。这一变化了的方法特别方便，因为它提供了一种简单的并在温和条件下的分离方法，将溶于水中的催化剂与不溶于水的反应产物相分离。如在DE2627354C2中已叙述的加氢甲酰化就以此原理工作。用作催化剂的是铑/三苯膦三磺酸钠体系。

除了单膦化合物外也可以二膦化合物做此催化体系的组成部分，其它组分是周期表中第八族金属。比如在DE-A4040315中涉及由单烯烃，非共轭多烯烃，环烯烃或这类化合物的衍生物与一氧化碳及氢在铑/二膦催化剂存在下反应制备醛。在此方法中磺化了的2，2′-双(二苯膦甲基)联苯或2-(二苯膦甲基)-1-[2-(二苯膦甲基)苯基]萘作为二膦使用。与铑在一起化们给出了比已知的铑/单膦体系的催化活性显著地高的催化剂。

发展新配位体的任务的产生是根据这样的假设，即配位体的化学性质决定了铑络合催化剂的活性以及在催化作用下生成的产品组成。他们应开创改变反应途径的可能性，使特定的产品优先生成。(在某种场合下甚至做为唯一的产品进一步要求配位体及其所生成的络合物能溶于水，以便得到上述的在二相体系中进行加氢甲酰化的好处。

本发明提供了这种配位体.它涉及新的磺化了的2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′联萘，分子式如下：

式中Ar是间-C₆H₄-SO₃M，M是氢、铵、一价金属或当量的多价金属，ph是苯基，m取相同或不同值，其值为1或2，n取相同或不同值，其值为0，1或2。

用于制备此新化合物的原始物质是2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′-联萘。此化合物是通过多步合成生成的，由1-溴-2-甲基萘和镁，通过还原性二聚，生成2，2′二甲基-1，1′-联萘。联萘和丁基锂反应生成二锂化合物。二锂化合物再和氯化二苯基膦反应。代替2，2′-二甲基-1，1′-联萘和丁基锂的金属化反应，也可以将它和N-溴代琥珀酰亚胺反应转化为2，2′-双(溴代甲基)-1，1′-联萘。二溴化合物和二苯基膦酸脂反应生成2.2′-双(二苯膦酰甲基)-1，1′-联萘。它再用三氯硅烷还原生成2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′-联萘。为在二萘基和苯基中引入磺酸基团，用含有过量三氧化硫的发烟硫酸作磺化剂处理二膦。

影响所得磺化程度的决定因素是发烟硫酸中SO₃浓度，反应温度和反应时间。这些参数相互有影响。

已证实用含有10-65重量区分数或更多的三氧化硫的发烟硫酸是成功的。以二膦作为基准则磺化剂是过量使用的。每摩尔2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′联萘使用25到80摩尔，优选40到70摩尔SO₃是适宜的。含有高浓度的游离SO₃，即占重量的40-65％或更高的SO₃的发烟硫酸能使产品中至少含有4个SO₃H基，所以在水中有很好的溶解度。游离SO₃浓度低于40重量百分数的发烟硫酸使产品具有较小的磺化程度也就是得到只能有限地溶于水的二膦。