[发明专利]用于烯烃的气相聚合的方法和装置

说明书

本发明涉及一种用于制备烯烃CH₂＝CHR的聚合物或共聚物的方法，其中的R是氢或一个包含1-12个碳原子的烷基，本方法的实施是在至少两个流化床或机械搅拌床式气相反应器中进行的，各反应器工作在不同的反应条件下并在各反应器之间进行聚合物的再循环。

根据一个最佳实施例，本发明还涉及一种用于制备所述烯烃CH₂＝CHR的宽分子量分布(MWD)的聚合物或共聚物的方法，该方法的实施是在至少两个流化床或机械搅拌床式气相反应器中进行的，各反应器工作在不同的反应条件下，至少在分子量调节剂的浓度方面是不同的，该方法包括在各反应器之间的聚合物的再循环，还包括在至少一个反应器的出口处填充和利用一种适当的气体清洗该聚合物。

根据多级或多反应器流程的制备烯烃的技术，其中的各种反应器能够连续工作在不同的聚合条件下，这种技术特别具有工业价值。在每一级/反应器中独立改变流程参数的可能性使得在控制最终产品的成分和特性方面比采用单级流程具有更宽的灵敏性，所述流程参数例如温度、压力、催化剂的性质、单体的类型和浓度，氢或其它分子量调节剂的浓度。

特别是，多级流程能够用于控制聚烯烃类的分子量分布(MWD)。MWD对流变特性和熔融加工性能以及最终的机械特性都有影响，对乙烯的(共)聚合物而言MWD是一个十分重要的特性。因而，宽MWD聚烯烃类比具有较窄MWD的聚合物具有更好的平衡的加工性能和机械特性。具有宽MWD的，相对高的平均分子量的聚烯烃类在高速挤压加工和在吹塑加工方面是特别有利的而在这种状态下窄MWD的可能导致熔化断裂。

众所周知，根据在不同的级中制备具有不同分子量的聚合物部分的多级流程可以得到宽MWD的聚合物，即在催化剂颗粒上连续形成具有不同长度的大分子。对在每一级中得到的分子量进行控制可以利用不同的方法来实现，例如通过适当选择聚合条件或在每一级中的催化剂体系，或者通过使用分子量调节剂，当运行工作在液相或气相状态时，利用氢调节是最佳方法。

对低和高分子量的各部分的相对数量的控制是通过控制在各个级中的滞留时间或单体浓度，它们决定了最终产品的平均分子量和MWD的宽度。

关于乙烯的聚合物，分子量分布的宽度一般以溶流比F/E来表示，F/E是利用21.6千克载荷所测量的熔融指数(熔融指数F)与利用2.16千克载荷所测量的(熔融指数E)的比值。熔融指数的测量是根据ASTM(美国材料试验标准)D-1238在190℃下进行的。熔融指数E一般用作平均分子量的象征测量参数。

使用一个以上的串联的反应器来制备宽MWD聚烯烃类的方法是公知的，在液相状态下(溶剂或液态单体)进行聚合和气相聚合也是公知的。

在这种类型的方法中一般遇到的问题在于不足以产生均一的制品，特别是在非常宽的分子量分布的情况下。有限的均一性在加工的过程中会带来某些不利因素，这是因为在每一个单个聚合物颗粒中都存在的低分子量和高分子量的聚合物部分具有不同的流变特性。当在每一级反应器中制备的聚合物的分子量是非常不同的即使用一种用于制备非常宽的分子量分布的聚合物的方法时得到非均一的材料就是证明。

均一性的程度影响聚合物的特性以及最终制品的可能应用的领域。在吹塑法和在制造薄膜所用的材料的均一性要求是十分严格的，即使材料存在少量的不均一会因存在未熔化的颗粒而显现出来。

实际上，必须指出，在利用塞格拉——那塔(Ziegler Natta)催化剂进行烯烃类聚合的过程中，进行反应的实际场所是催化剂颗粒，在该颗粒上生长聚合物；每一个催化剂颗粒都可认为是一个微反应器，按通常意义来说，赋予反应器的功能仅在于适当地保证质量和热量的传输。有限数量的串联的反应级，在其中的为了产生不同的大分子链序列，每一级维持在不同的组分的状态下并不能使每一个颗粒都达到相当均一的程度，这在于该颗粒本身也是由具有不同组分的聚合物的各个部分所组成的。

对该问题的可能的解决方案已经在美国专利第4098974中提出。该专利介绍了一种烯烃悬浮聚合法，其目的在于制备HDPE，在存在惰性碳氢化合物溶剂的情况下在工作在不同氢浓度的两个反应器中进行聚合，其中出自一个反应器的悬浮液的一部分再循环到另一个反应器，在闪蒸管的下游除氢。这就使得在所得到的聚合物中比从串联反应器中所得到的聚合物不同分子量的各部分的分布更均一。