[发明专利]石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法

说明书

本发明涉及制备合成氨或氢气等原料石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法。

石脑油是原油经常压蒸馏而得到的C₅～C₁₂的轻质烃类组份，其沸程为50～200℃，密度为0.72～0.76克/厘米³(20℃)，其中含烷烃为约60％(V)，环烷烃为约25％(V)，芳烃为约15％(V)，烯烃小于2％(V)，硫含量低于500PPM，通常为150～300PPM，氯含量为10～50PPM，砷含量小于100PPb。

石脑油广泛用作生产合成氨、氢气及甲醇等的原料。生产合成氨原料气的现有技术，是将石脑油经过Co-Mo等加氢催化剂的二段加氢脱硫，将总硫量脱至＜0.5ppm，然后进一段炉进行蒸汽转化反应。

石脑油中含有硫化物，氯化物，砷化物，芳烃及烯烃等。

硫化物主要为硫醇RSH，硫醚RSR′，二硫化物R-S-S-R′，羰基硫COS，硫化氢H₂S，元素硫S等。氯化物主要为原油的开采加工过程中所带来的氯离子Cl^-，氯化氢HCl，有机氯化物如三氯甲烷CHCl₃等。砷化物随不同产区的原油其含量变化较大。

这些硫化物、氯化物和砷化物在一段炉500～800℃的蒸汽转化过程中，都会与蒸汽转化催化剂中的镍作用，转化成相应的硫化镍NiS、氯化镍NiCl₂、砷化镍Ni₃As₂等，导至蒸汽转化催化剂中毒失活。在蒸汽转化一段炉中，首先是蒸汽转化催化剂表面的活性中心为这些有毒物所吸附，例如蒸汽转化催化剂中的硫含量达0.015％(wt)时，活性镍催化剂表面已经有45％左右被H₂S所复盖，转化催化剂的反应活性即丧失约80％，且催化剂硫中毒后很难再生，即使再生后催化剂对这些毒物的影响更为敏感。氯具有与硫相似的性能，且穿透力更强，并会影响到低变催化剂的活性。砷是转化催化剂的永久性毒物，必须尽可能除尽。

烯烃是易积碳的烃类，必须通过加氢饱和为烷烃。

芳烃在蒸汽转化过程中属于难转化易积碳的烃类。环烷烃比直链烷烃更容易转化而不易积碳，例如将苯转化为环已烷之后，其蒸汽转化反应活性提高17倍，积碳速率降低20倍。

石脑油中的芳烃主要为苯，甲苯，二甲苯等单环短侧链的芳烃，通过加氢饱和转化为环烷烃，成为蒸汽转化反应的更好的原料。

设计要求，芳烃含量由13％(wt)增加到14.7％(wt)时，蒸汽转化反应水碳比应由3.7增加到4.0，一段转化炉入口温度由490℃降为470℃，合成氨的日产量由1000吨降为900吨，即芳烃含量每增加1％(wt)，生产能力约降低5％。实际生产过程中，石脑油中芳烃含量通常为10～20％(wt)，经常超过不大于13％(wt)的设计要求。

大化肥生产中石脑油原料的精制工艺，无论是英国的ICI，美国的UOP、Kellog-g，还是丹麦的TOPSφe等公司的化肥装置，以及我国五套进口大化肥装置，均采用二段加氢脱硫的工艺。该工艺主要在50年代英国ICI公司开发成功ICI46-1/4石脑油的蒸汽转化催化剂后发展较快。70年代，TOPSφe公司开发成功RKNR石脑油蒸汽转化催化剂后，石脑油制合成氨工艺有了进一步发展。70年代中期以后，石脑油价格上涨，以石脑油为原料制化肥的生产装置逐渐减少，关于化肥石脑油精制工艺的研究未见进一步报道。