[发明专利]取代苯和苯磺酸及其衍生物的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备取代苯和苯磺酸及其衍生物的改进方法，其中包括邻-氨基苯磺酸衍生物的重氮化，随后均相钯催化下偶联和非均相钯催化氢化。偶联反应后均相催化剂被还原为金属沉淀出，不用分离而作为氢化步骤的非均相钯催化剂。本发明还涉及N-苯磺酸基-N′-三嗪基脲的制备方法。

苯磺酸衍生物可用做生产农用化学剂的中间体。从苯磺酸盐制备具有植物生产调节性能的N-苯磺酰基-N′-嘧啶基脲被取叙述在例如EP-A-120814中。

各步方法是已知，其中pd(O)催化芳基-烯烃偶联后被分离，然后再催化氢化。“heck”反应包含烯烃同卤代芳烃的偶联，而“Heck”反应的“松田”改良法是经活性更好的加成物进行，加成物是例如上述的芳香重氮离子，如在Tetrahedron Vol.37,P.31-36(1981)中所述，各步方法叙述在例如EP-A-120814、M.Sonei等Hetero-cycles,Vol.26,NO.7,P.1783-1784(1987)。

然而，制备取代苯磺酸及其衍生物过程中避免了钯催化剂的分离而钯既被用于均相反应步骤又被用于非均相反应步骤的方法是未知的。

意外地发现，用均相的钯复合物催化的芳基同烯的均相偶联反应可以随后进行氢化步骤，来自均相的钯复合物的钯以金属形态被用于非均相的氢化步骤，然后可过滤回收钯并用已知方法纯化和重新生成例如原来的复合物。

因此，本发明的一个目的是提供一种钯催化剂的优良的双重用法和提供一种较经济的方法，该方法是可溶性钯催化剂先被用于“松田”均相步骤然后用于非均相氢化步骤。

本发明的一个目的是制备式Ⅰa化合物的方法。Ar-CHR_a-CHR_bR_c    (Ⅰa)，

式中R_a、R_b和R_c各自独立的是H或氢化稳定取代基，Ar为C₆-C₂₀芳基或有1-6个杂原子的C₃-C₂₀杂芳基，杂原子可以是O、S和N，芳基和杂芳基是无取代的或被氢化稳定基团取代的。该方法是：

a)第一步1摩尔当量式Ⅱa化合物

Ar-N₂^    (Ⅱa)

同至少1摩尔当量式Ⅲα化合物反应。

CHR_a=CR_bR_c    (Ⅲa)，反应在任选的一种惰性溶剂中、在催化量的均相钯催化剂和一种碱的存在下进行，碱选自碱金属、碱土金属以及叔胺的羧酸盐。反应得到式Ⅳα化合物。

Ar-CR_a=CR_bR_c    (Ⅳa)，

b)第二步式Ⅳa化合物的氢化是在任选的一种惰性溶剂中和催化量的钯氢化催化剂存在下进行，其特征为均相钯催化剂在步骤(a)的反应混合物中被还原为不溶的金属钯，随之用作非均相氢化的催化剂。

按本发明方法的一种优选的变化的特征是，非均相钯氢化催化剂是从得到的步骤(a)反应混合物中的均相钯催化剂在通入氢气开始氢化时就地形成的。

极优选的方法是为非均相氢化催化剂加入钯的载体材料。

Heck反应的松田改良法可采用的式Ⅰα化合物的范围很广，取代基Ra、Rb和Rc或选自多种有机基团。