[发明专利]异氰酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及异氰酸酯的制备方法。从某种程度上来讲，本发明阐述了用伯胺、CO₂和亲电或亲氧脱水剂制备异氰酸酯的一种新型、实用的方法。

异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯是制备聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、涂料、杀虫剂、除草剂等的重要的化学商品。

工业上，广泛用伯胺光气化制备异氰酸酯。当然，光气有几个缺点。光气化路线长、耗能大并要求处理强腐蚀材料如HCl、氯气、硫酸和剧毒试剂和中间体如光气、氯气。光气化过程要求没备耐高温和耐强腐蚀，故导致高成本。

无光气制备异氰酸酯的方法包括：伯胺、CO₂与一钴或锰化合物反应生成金属氨基甲酸盐复合物，其遵循A.Belforte等人在“二氧化碳的结合与脱氧：二氧化碳和伯胺金属表面转化制备异氰酸酯”Chem Ber.第121卷，第1891-1897页（1988）一文中公布的溶剂中伯胺、二氧化碳与酰卤的反应。当然，该制法反应时间很长，作为工业实用制法来讲产率不高。

另一无光气制备异氰酸酯的方法见美国US4192815（Sheludyakov等人）。其公布的异氰酸酯的制备是伯胺与CO₂和六甲基二硅氮烷在酸作催化剂如H₂SO₄的条件下反应，然后在脱水剂存在下将氨基甲酸甲硅酯产物的分解。当然，该制法反应时间长，工业上也不实用。

不用光气制备异氰酸酯的方法，经济且工业上可行并在比较缓和的反应条件下生成高产率异氰酸酯，反应时间短，非常理想。

本发明的目的在于提供异氰酸酯的一种制备方法。更一步，本发明提供一种经济、有效的异氰酸酯的制备方法，它是工业上可行的。再进一步，本发明提供一种用光气路线无法合成的异氰酸酯制备方法。

本发明提供的异氰酸酯的制法包括（a）.CO₂和一伯胺在非质子有机溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱混合物存在下，在反应时间和温度能足以保证生成相应的氨基甲酸铵盐的条件下接触反应。该有机含N碱可从胍、脒化物、叔胺、吡啶和其混合物中选择。（b）.氨基甲酸铵盐在反应时间、温度能足以保证生成相应的异氰酸酯的条件下与一亲电或亲氧脱水剂反应。在反应器中，（a）阶段的氨基甲酸铵盐在与一亲电或亲氧脱水剂在一非质子有机溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱的混合物存在的条件下反应前可以回收。该有机含N碱可从胍、脒化合物，叔胺，吡啶和其混合物中选择。

本发明的第一个实施方案阐述的异氰酸酯的制法包括（a）CO₂与一伯胺在非质子有机溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱的混合物存在下，反应时间和温度足以保证能生成相应的氨基甲酸铵盐的条件下接触反应。该有机含N碱可从胍、脒化物、叔胺、吡啶和其混合物中选择。（b）氨基甲酸胺盐在反应时间和温度足以保证能生成异氰酸酯的条件下与一亲电或亲氧脱水剂进行反应。

本发明的第二个实施方案阐述的异氰酸酯的制法包括（a）CO₂和伯胺在非质子有机溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱的混合物的存在下，反应时间、温度足以保证能生成相应的氨基甲酸盐的条件下接触反应。该有机含N碱可以胍、脒化合物、叔胺、吡啶和其混合物中选择。（b）回收氨基甲酸铵盐。（c）氨基甲酸铵盐在一非质子有机溶剂和一有机含N碱存在，反应温度和时间能足以保证生成相应的异氰酸酯的条件下与亲电或亲氧脱水剂反应。

根据本发明制得的异氰酸酯可以回收，也可适用于聚氨酯泡沫、弹性体及涂料、杀虫剂、和除草剂的制备。

用本发明制得的异氰酸酯可用如下通式表示：

这里R₂是可选自含1-22C的直链或支链烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式基团

下式基团

和下式基团

或者，本发明方法制得的异氰酸酯可用下式表示：