[发明专利]烯烃聚合反应催化剂及其用途

说明书

本发明涉及一种含钛烯烃聚合反应催化剂，另一方面，本发明涉及一种对乙烯与另外至少一种高级烯烃的共聚极为有用的含钛烯烃聚合反应催化剂，本发明还有一方面涉及使用这样一种含钛聚合反应催化剂进行乙烯共聚反应。

本文引用作为参考的美国专利4，636，746公开了一种极其有用的含钛烯烃聚合反应催化剂，该催化剂可用于颗粒型聚合反应，并能得到异乎寻常的聚合产率。本文引用作为参考的美国专利4，325，837描述了对这种催化剂的改良。改良涉及到一步预聚合反应步骤，它在控制催化剂颗粒大小和在颗粒型聚合反应中所产生的聚合物的颗粒大小方面很有成效。

虽然这些含钛型催化剂可用于产生乙烯与一种或多种高级α-烯烃的共聚物，但是已经发现，高级α-烯烃的结合常常不象期望的那么高。事实上，市售的氧化铬聚合反应催化剂一般都能以20倍于钛基催化剂的速率与共聚用单体结合。由于聚合物密度与所结合的共聚用单体的量有关，很明显，结合共聚用单体的便利程度会影响获得特定共聚物的便利程度。

虽然钛催化剂在结合共聚用单体方面不是如此有效，但是一般来说，在一定范围之内，用钛和商品化铬的含氧化物催化剂能够产生出类似密度的聚合物。然而为了用含钛催化剂制出低密度共聚物，一般须使共聚用单体与乙烯的比值较高。在工业反应器内提高该比值，意味着必须闪蒸和/或回收更多的共聚用单体，于是出现了额外的操作费用和工艺上的困难。通常还认为，在颗粒型聚合反应中，某些象1-己烯这样的共聚用单体，含量较高时会引起聚合物疏松膨胀。为了减少这种膨胀，正常操作是降低反应器温度，但是降低了反应器温度又将降低结合共聚用单体的速率，因此，一般须使共聚用单体含量、乙烯含量和反应器温度之间达到某种综合平衡。

所以，最好是找到一种改造含钛催化剂的方法，以便于它们能更有效地结合共聚用单体。

本发明的一个目的是提供一种方法来制备一种改善了结合共聚用单体的能力的含钛催化剂;本发明的另一方面涉及提供一种将乙烯和高级α-烯烃共聚成共聚物的方法，该共聚物的共聚单体结合性有改进。

本发明还有一方面涉及到一种新型的改良的含钛聚合反应催化剂。

本发明其它方面、目的和优点对于受益于本发明的工艺技术人员将是显而易见的。

根据本发明，它提供了一种方法来生产一种对乙烯与至少一种另外的高级α-烯烃共聚特别有用的颗粒状含钛烯烃聚合反应催化剂。该方法包括：（1）将基本由烷氧基钛，二氯化镁和必要时使用的水组成的组分在有机液体稀释剂中结合形成溶液;（2）将此溶液与至少一种沉淀剂和必要时使用的水接触以形成固体沉淀剂，和（3）在必要时采用的预聚合反应前或后，将该固体沉淀剂与一种含有四氯化钛的活性剂接触。此方法的特征是：在（1）和/或（2）中使用的水量为，当乙烯与高级α-烯烃共聚时，使用该催化剂比使用以同样方式制备但不含水的催化剂能更有效地与高级α-烯烃结合。

如上所述，本发明涉及到在美国专利4，325，837和4，363，746中公开的各类催化剂的改良。这类含钛催化剂通过在适当的液体中使至少一种烷氧基钛与二卤化镁反应形成溶液来制备，然后生成的溶液与一种合适的沉淀剂接触，得到的固体再与一个含四氯化钛的活性剂接触。烷氧基钛的例子包括四烷氧基钛。其中，每个烷基都含有1到10个碳原子。某些特例包括：四甲氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四癸氧基钛、四异丙醇钛和四环己醇钛。一般来说，与用四乙氧基钛或四乙氧基钛与四异丙醇钛的混合物相比，用四正丁氧基钛（即四正丁醇钛）制备的催化剂可生产出较低密度的聚合物。

卤化镁最好是氯化镁。烷氧基钛和二卤化镁可在任何合适的有机溶剂中结合。实例包括：象正戊烷、正己烷、异戊烷、正庚烷、甲基环己烯、甲苯、二甲苯等溶剂。这样的溶剂，若溶剂含外加的水，一般最好是先加二氯化镁，再加烷氧基钛。四烷氧基钛与二卤化镁的摩尔比可在相当宽的范围内变化，这取决于所希望得到的具体结果，通常四烷氧基钛与二卤化镁的摩尔比在约10∶1到约1∶10的范围内，在约5∶1到约0.25∶1之间更好，最好在约3∶1到约0.5∶1之间。一般来说，四烷氧基钛与二氯化镁在有机溶剂中结合后，最好是加热此混合物以溶解大部分二氯化镁。各组分一般在约15℃到约150℃的温度范围之内混合，混合过程可在大气压下或较高压力下完成。