[发明专利]丁烯的共聚物的方法及由其制得的共聚物粉末

说明书

本发明涉及一种制备基于钒、载于氯化镁上的齐格勒-纳塔型催化剂的方法。这种催化剂适合用于烯烃如乙烯的聚合，尤其适用于弹性体丙烯共聚物、特别是按照气相共聚工艺的制造。

已知齐格勒-纳塔型催化体系由一种催化剂和一种助催化剂组成，该催化剂含过渡金属如钛的至少一种化合物，该助催化剂含金属如铝的至少一种有机金属化合物。此外，还已知当该过渡金属化合物同一种由固体无机化合物如氯化镁组成的载体一起使用时，会对这些催化剂的性能产生很大影响。在有载催化剂的制备技术中，载体的性质和催化剂的制备工艺(一般是把该过渡金属化合物固定在所述载体上)对于在烯烃的聚合或共聚反应中催化剂的特征和行为具有非常大的意义。

按照欧洲专利申请EP-A-0,099,772，已知催化剂制备是把一种过渡金属化合物沉淀在一种球状的氯化镁载体上，后者包括含Mg-C键的产物和低比例的电子给体化合物。该过渡金属化合物是一种卤化的钛化合物，后者在载体上的沉淀是通过用一种还原剂如有机金属化合物使该钛化合物还原的反应进行的。这种催化剂用于乙烯聚合物的制造。然而，已经观察到，它不能使弹性体丙烯共聚物的制造达到令人满意的程度。

按照欧洲专利申请EP-A-0,155,770，已知催化剂的制备是把一种钒化合物沉淀在一种球状的、包括含Mg-C键的产物和少量电子给体化合物的氯化镁载上。沉淀是通过在这种载体存在下不添加还原剂而使该钒化合物还原的反应进行的。还原反应极有可能是由存在于该载体中的含Mg-C键的产物自发引发的。该催化剂用于制造具有宽分子量分布的乙烯聚合物。然而，已经观察到，这种方法需要使用大量的钒化合物，其中只有一小部分被固定在该载上。一般必须有催化剂洗涤操作才能除去未被固定在载体上的过量钒化合物，由于钒化合物的毒性和腐蚀性，这一类操作很费钱而且难以进行。

按照欧洲专利申请EP-A-033645，已知催化剂制备以四氯化钛为基础，且载于一种球状的氯化镁载体上。然而，在该催化剂制备期间不使用还原剂。

现已发现一种承载在氯化镁上、基于钒的球状催化剂的制造方法，这是一种能避免上述缺点的方法。具体地说，这种方法使得有可能制备一种在烯烃聚合中呈现高活性的球状钒催化剂。这种催化剂特别适用于弹性体丙烯共聚物、尤其使用气相共聚工艺的制造。在这种情况下，该催化剂使弹性体丙烯共聚物粉末能直接以球状和非粘性颗粒形式制造，这种粉末的堆积密度高，流动性能良好，且易于处置。

本发明的目的是一种通过钒的还原而将钒化合物沉积到一种氯化镁载体上来制备基于钒化合物的齐格勒-纳塔型催化剂的方法，所述方法的特征在于，它包括(1)在一种液体烃类中使一种含有(i)80～99.5摩尔％的基本上无任何含有Mg-C键的产物的二氯化镁和(ii)0.5～20摩尔％的无不稳定氢的电子给体化合物(D1)的载体，相继与至少一种含有不稳定氢的电子给体化合物(D2)和至少一种能使钒化合物还原的有机金属化合物相接触，其中所述载体呈球状颗粒形式，质均直径：Dm为10～100微米且粒度分布窄，从而使该颗粒的Dm与数均直径Dn的比值不高于3，(2)用一种液体烃类洗涤，和(3)使洗涤后的固体产物与一种或多种可溶于液体烃类中的、含有卤原子X和烷氧基OR¹的钒化合物接触，所述钒化合物的卤原子X和烷氧基OR¹可连在相同的或不同的钒原子上。

按照本发明，催化剂制备采用一种特殊的氯化镁载体。该载体基本上不含含Mg-C键的产物，例如，该载体中Mg-C键数目与镁原子数目之比小于0.001。因此，该载体不能自发还原钒化合物。该载体的原子比Cl/Mg基本上等于2。该载体含有80～99.5摩尔％、较好是80～95摩尔％、特别是80～90摩尔％的二氯化镁，和0.5～20摩尔％、较好是5～20摩尔％、特别是10～20摩尔％的化合物D1。

该有机电子给体化合物D1就是这样称呼或称为一种路易斯碱。它没有不稳定氢，因此不能选自诸如水、醇类或酚类等。对于二氯化镁来说，它可能具有较低的配位能力。它优先选自醚类、硫醚类、羧酸酯类、砜类、亚砜类、叔膦类、磷酰胺类、叔胺类和仲酰胺类。较好的是采用低配位能力的电子给体化合物，例如环状或非环状醚类。

较好的是，该载体呈一种均匀组合物的形式，即化合物D1均匀分布于该氯化镁颗粒的各个部位，从该颗粒的核心至外周，而不仅仅在其外周。结果，为了获得这一种类的载体，建议通过一种采用沉积技术的方法制备它。