[发明专利]宽分子量分布乙烯共聚物的制法

说明书

本发明涉及宽分子量分布乙烯共聚物和均聚物的制备方法。共聚物中α-烯烃CH₂＝CHR含量不超过20％，这里R是含1-10碳的烃基。

在催化剂存在的条件下聚合，该催化剂包括烷基铝和固体催化剂的反应生成物，该固体催化剂包括MgX₂(X代表卤素)作载体的钛化合物。MgX₂呈球状，钛化合物有特殊表面特征。

根据本发明，可制得乙烯衍生物单元占80％(摩尔)以上的乙烯共聚物和均聚物。可用一高融流比(F/E)表征。F/E是负荷21.6kg(熔融指数F)下测得的熔融指数和负荷2.16kg(熔融指数E)下测得的熔融指数之比。其值可根据ASTM-D 1238在190℃下确定。所述F/E普遍认为是MWD(分子量分布)宽度的表征参数。

对乙烯(共)聚物而言，F/E尤其重要，其原因在于MWD不仅影响共聚物的流变行为而且决定其熔融可加工性，并决定制品的物理机械性能。宽MWD的聚烯烃，特别是平均分子量又较高的聚烯烃适合高速挤塑加工和吹塑，窄MWD易引起熔体破裂。

众所周知，按单步反应生成不同分子量的聚合物级份采用多步法可获得宽MWD，其后在催化剂颗粒上形成不同长度的大分子。

根据不同的方法在各步反应中对分子量可进行控制。例如随各步聚合条件或催化体系不同而改变，或用分子量调节剂。在溶液或气相反应中多采用H来调节。

该制法中常见问题是没有足够的均聚物生成，特别是在MWD非常宽时尤其如此，其实很难得到高F/E的产物，例如100以上，经受一转化过程，产物可不含未熔融粒料。

解决此问题的方法在本申请人的共同专利申请中提到。该专利主要讨论宽MWD的烯烃共聚物的制备；在两个或多个气相反应釜中完全用连续聚合可制得高F/E和高均一性聚合物，气相在反应釜间提供聚分物循环。

我们惊喜地发现，可以制得宽MWD的乙烯聚合物和共聚物，若一催化剂存在，就可进行聚合，该催化剂用一固体制得，固体包括活化态氯化镁作载体的钛化合物。固体催化剂可用球形、特殊表面和多孔性表征。

本发明中，乙烯或与α-烯烃CH₂＝CHR混合物(R为1-10C的烃基)在催化剂存在的条件下聚合，该催化剂包括下列物质反应的产物：

(A)一种含钛化合物的球形固体成分，载于卤化镁上，其中含有一个以上的Ti-X键，并且还可含有每mol Ti小于0.3mol的非卤素基团。用BET法测得的所述固体的比表面积小于70m²/g；Hg法测得的总体多孔率大于0.5cm³/g，且至少有50％的孔径大于800；

(B)和烷基铝化合物。

烷基铝优选三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝。

成份(A)最好孔隙率为0.6-0.9cm³/g，比表面积为40-60cm²/g。钛成分优选TiCl₄和TiCl₃。

固体粒子有相当多的球体，平均直径介于5-150μm间，就球体其最大轴与较小轴径比不超过1.5，最好不超过1.3。

本发明的球形成分中含的MgX₂是活化态，可用X-射线光谱表征，谱系中出现的非活化卤化物光谱中出现的最强线在强度上减弱且由卤素取代，其最大强度向低于最强线的角度方向移动。

MgX₂最好为MgCl₂。

本发明中球形成份通常可根据包括下列化合物之间的反应制得。

(I)MgCl₂·mROH，0≤m≤0.5，R为1-12C的烷基、环烷基或芳基。

(II)Ti(OR)_nX_y-n表示的钛化合物，n介于0-0.3间，y为Ti的价态，X为卤原子，R为2-8C的烷基或COR基。

本发明中化合物(I)用MgCl₂·pROH加合物化学脱醇制得，0.1≤p≤2，而MgCl₂·pROH可用MgCl₂·qROH加合物热脱醇制得，2.5≤q≤3.5。

反应中化合物(II)与(I)中Ti/Mg mol比大于3。