[发明专利]复合管制品，特别是汽油管以及这种制品的制法

说明书

本发明涉及含有羧酸官能团或二元羧酸酐官能团的硫化弹性体外层直接与带聚酰胺嵌段的热塑性弹性体管结合在一起构成的复合管制品。本发明还涉及由硫化弹性体直接与带聚酰胺嵌段的热塑性弹性体管结合而构成的复合管制品的制法。它还涉及由这种管制品构成的管，特别是碳氢燃料加料管。

合成或天然的硫化弹性体管制品和最常使用的热塑性塑料结合的组装方法基于用胶(最常用双组分聚氨酯基胶)预先粘结的热塑性管的包覆挤塑(extrusion-gainage)。然后在橡胶工业常用热空气、蒸汽压力和辐射硫化罐中把弹性体外层硫化。

然而，不用粘合剂可使在方法上获得经济上的重大好处。

另一方面，已知某些弹性体和聚醚酯酰胺基聚合物间有反应活性。如日本专利JP63081158(DW88-138018/20)叙述了一种由聚醚酯酰胺组分与一种具有至少一个极性基团(如羧基)的弹性体构成的热塑性弹性组合物。

在这类弹性体中，可列举丙烯酸类弹性体、丁二烯-丙烯腈基弹性体(丁腈弹性体)和含氟弹性体(丙烯-四氟乙烯共聚物)。这类热塑性弹性组合物具有高度柔韧性、良好的耐油性和高的抗机械力性能。

本发明的目的之一就是提供一种不用粘合剂而制造如上所定义的复合管制品的方法。

本发明的另一个目的是提供一种使用包覆挤塑的方法制备上述复合管制品的可工业化的方法。

本发明的再一个目的是提供一种在分离应力作用下，硫化弹性体抗剥离强度(force de pelagc)高的上述定义的管制品。

在如下的叙述中介绍了与实施本发明相关联的其它优越性。

本发明的首要目的是由含有羧酸官能团或二元羧酸酐官能团的硫化弹性体外层直接与熔点在120℃至210℃的带聚酰胺嵌段的热塑性弹性体管结合构成的复合管制品，所述制品在受到分离应力时硫化弹性体外层的抗剥离强度高，优选高于2daN/cm。

在热塑性管内表面优选具有阻隔性能，特别是耐如碳氢燃料等液体的不渗透或保护内层。

这类管制品表现出橡胶的柔软、耐冲击、耐热蠕变性能。另外，当它有上述内层时，表现出所需的对碳氢燃料的不渗透性。在保持橡胶优势性能的同时，比起同样橡胶制管，这种不渗透性改善系数达10～100。具有聚酰胺嵌段的热塑性弹性体层在此情况下用作胶接剂。

构成复合材料的硫化弹性体和热塑性塑料正常情况下的结合方式使它们在所考虑的正常使用条件下受力时，有足以防止完全分离的强度。因此，在本说明书的意义中，“分离”这个术语意味着在材料上施加的作用力明显地大于所述材料正常条件下应该受到的力。

耐分离性可以用沿母线切开的不到5毫米宽的管带的剥离实验进行测定。抗剥离强度优选高于2daN/cm。

本发明的另一个目的是输送碳氢燃料的管子，其特征在于它们由上面所定义的管制品构成。

实施本发明所适用的硫化的合成或天然的弹性体是本领域专业人员公知的，本发明定义中弹性体一词意味着它可以由许多种弹性体的混合物组成。

此类弹性体或弹性体混合物在100℃的残余压缩变形(D.R.C)低于50％，一般为5～40％，优选低于30％。此类硫化弹性体来自相应的可硫化弹性体。

在这类可硫化弹性体中可列举天然橡胶、具有高顺式双键比率的聚异戊二烯、基于苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合乳液、基于苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合溶液、通过镍、钴、钛或钕催化剂得到的高顺式双键比率的聚丁二烯、卤代乙烯-丙烯-二烯三元共聚物卤化丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、上述聚合物的卤化产物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸类弹性体、含氟弹性体和氯丁橡胶。

在上述各种弹性体不含有羧基或所述酸酐的情况下(大多数的情况下)，所述的基团将按已知的方式通过对上述各弹性体或弹性体混合物用如丙烯酸弹性体接枝而获得。

在上述弹性体中最好选自下列弹性体：羧基化腈类弹性体、丙烯酸类弹性体、羧基化聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯接枝共聚物、或者这些聚合与同种但未接枝的弹性体的混合物，如丁腈橡胶其中氢化丁腈橡胶(HNBR)、表氯醇橡胶(也可以包括氧化乙烯(-CH₂-CH₂-O-)和乙酸乙烯酯链节)、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，单独或混合使用。

前面所列举的可硫化弹性体的羧酸基或羧酸酐基团的重量含量优选相当于所述弹性体的0.3～10％。

已硫化弹性体含有填料的量为每100份(重量)已硫化弹性体优选含填料5～100份(重量)。