[发明专利]d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物及其合成方法

说明书

本发明涉及具有通式(I)的d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物，它们的制备方法，以及用作为驱避剂，特别是用作为有害昆虫的驱避剂。

通式(I)为：式中R＝CH₃，C₂H₅，C₃H₇

从松节油的主成分α-蒎烯合成d-8-酰氧基别二氢葛缕酮可采取几条不同的路线，现有技术中仅有合成葛缕酮(Carone)的报导，且使用的合成方法所得到的产物成分复杂，得率较低，成本也高。如日本T.Suga在Bull.Chem.Soc.Japan，31，569-77(1958)文献中公开了一种由dl-α-松油醇出发，用叔丁基铬酸酯氧化制备葛缕酮的方法，仅只是达到化学合成的目的，并无工业应用企图。又如，中国龙侯康在《中山大学学报》2期197-205(1965)公开了一种用α-蒎烯与三氧化二氮反应生成亚氮化合物，继而在二氯甲烷中分解为葛缕酮的合成方法。

现有技术中未见用d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物作有害昆虫驱避剂的报导。

为了使合成工艺简单，降低成本，本发明采取了三种合成方法来制备d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物，即通式(I)所示的化合物，这些化合物对蚊、蠓、蚋、蚁、蚂蝗等危害人体健康的害虫均与有较强的驱避作用，且毒性小，无副作用。    

本发明的目的在于提供可用作驱避剂的通式(I)所示的三种d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物。

本发明的目的还在于提供一种采用d-α-蒎烯为原料，经过环氧化、水合、氧化、酰化四步反应合成d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物的方法。

本发明的目的还在于提供一种采用葛缕酮为原料合成d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物的方法。

本发明的目的还在于提供一种采用d-松油醇为原料，经过酰化、氧化反应合成d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了下述三种技术方案：

由d-α-蒎烯经过酸环氧化反应得到d-α-蒎烯环氧化物，用稀酸水合制成d-α-水合蒎醇，然后用氧化剂氧化制得d-8-羟基别二氢葛缕酮，最后经酰化反应得到通式(I)所示的d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物。

通式(I)为：式中R＝CH₃，C₂H₅，C₃H₇

为了达到更好的效果，上述化学反应中的环氧化反应采用含14-51％过氧乙酸溶液在碱性物质存在同d-α-蒎烯进行，得到d-α-蒎烯环氧化物。

上述化学反应中的稀酸水合反应优选用0.01％柠檬酸水溶液同d-α-蒎烯环氧化物进行，得到d-α-水合蒎醇。

上述化学反应中的氧化反应优选用贝克曼氧化剂在丙酮溶剂中于室温下同d-α-水合蒎醇进行反应制备d-8-羟基别二氢葛缕酮。

上述化学反应中的氧化反应优还选用二氧化锰在苯溶剂中同d-α-水合蒎醇进行，得到d-8-羟基别二氢葛缕酮。

整个合成反应方程式为：

本发明还提供了另一种合成通式(I)所示的d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物的方法。该法采用d-葛缕酮为原料，加入30-40％NaHSO₃溶液，回流得葛缕酮重亚硫酸钠加成物，经酸水加成得d-8-羟基葛缕酮重亚硫酸钠加成物，然后加入NaOH溶液分解得d-8-羟基别二氢葛缕酮，最后经酰化反应得到d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物。可用方程式表示为：

本发明同时还提供了另一种合成通式(I)所示的d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物的方法。该法采用α-松油醇为原料，经酰化反应得酰氧基松油醇，然后再经SeO₂氧化得d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物。可用方程式表示为：

本发明通式(I)所示的d-8-酰氢基别二氢葛缕酮类化合物用作为驱避剂，特别是用作为有害昆虫的驱避剂。

从上所述，本发明提供的制备通式(I)所示的三种化合物的方法，完成d-8-酰氧基别二氢葛缕酮类化合物的工业制备，并用作于有害昆虫的驱避剂。该法所用原料普遍、易得，合成路线短，操作步骤简单，最终产物的得率达到30％以上。