[发明专利](共)聚碳酸酯及其制备方法

说明书

本发明涉及端羟基浓度低的(共)聚碳酸酯，其制备方法是在一或多种选自含氮碱性化合物，碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐的催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯熔体缩聚过程中加入酯化合物以便因此用酯基阻断(block)这样形成的(共)聚碳酸酯的端羟基(羟基残基)，本发明还涉及这种(共)聚碳酸酯的制备方法。

本发明还涉及包括硼酸盐和线性高分子量(共)聚碳酸酯的(共)聚碳酸酯组合物，其中(共)聚碳酸酯的耐热性，耐水解性，色相(hue)和冲击强度均很优异，其制备方法是在特别的酯基转移催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯缩聚，本发明还涉及这种组合物的制备方法。

本发明还涉及包括硼酸和/或亚磷酸氢铵和(共)聚碳酸酯的(共)聚碳酸酯组合物，这种(共)聚碳酸酯的制备方法是在酯其转移催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯缩聚，本发明还涉及这种组合物的制备方法。

高分子量聚碳酸酯是一种通用的工程热塑性塑料，可用于各个领域，尤其是作为注模材料或代替窗玻璃的板材。据说聚碳酸酯通常具有优异的耐热性，透明度和冲击强度。

通常已知的聚碳酸酯制备方法包括例如光气法，其中二羟基化合物通过界面缩聚与光气反应，以及酯基转移法，其中在熔融状态下将二羟基化合物与碳酸二酯反应。

光气法，即界面缩聚法一般可有效地用于制备聚碳酸酯，但其缺点是必须用有毒的光气并且形成的聚碳酸酯要受残留氯离子的污染。

为了克服这些缺陷，日本专利申请公开No.182336/1988公开了一种聚碳酸酯制备方法，其中包括用液态氯甲酸三氯甲基酯(光气二聚物)代替有毒的光气并通过界面法将其与特殊二元酚缩聚。

但是，除了9，9-双(4-羟苯基)芴而外，该专利文献并没有给出任何有关特殊二元酚的具体信息。而且，尽管Angew.Chem.，99，922(1987)提出用三聚光气代替有毒的光气而用2，2-双(4-羟苯基)丙烷制成了聚碳酸酯，但其中亦说明了生成光气的反应机理。

代表性的酯基转移方法包括在酯基转移催化剂存在下减压并加热时将二元酚与碳酸二酯反应，同时蒸出形成的酚而制成预聚物后预聚物在高真空中加热条件下反应，加热最终温度为290℃或以上，同时蒸出形成的酚而得到高分子量聚碳酸酯(见US Pat.No.4345062)。

已知在酯基转移法中在反应初期用装有搅拌叶片的常用反应釜制成预聚物，然后在例如排气水平挤出机中进行缩聚反应，目的是更有效地进行反应，从而得到高分子量聚碳酸酯。

但是，酯基转移法的问题在于高分子量聚碳酸酯与其它工程塑料不同，其熔体粘度极高，因此反应要求高达280℃或以上的温度，同时要求高真空(1-20^-2乇)以蒸出形成的高沸点一羟基化合物，从设备角度看这使得该方法难于工业化。

用于通过酯基转移法制备聚碳酸酯的聚合催化剂例子通常可举出碱金属和碱土金属氢氧化物，氢化物，氧化物，醇盐，碳酸盐和乙酸盐。但是，问题在于这些碱性催化剂会留在最终产物中，因此会严重影响耐热性，耐水解性，在注模机中的贮存稳定性，耐气候性和色相。

解决这些问题的方法之一包括向反应混合物中加第三种组分以使碱性催化剂的有效性减弱。例如，DE Pat.No.1031512(1958年6月4日公开)提出大约在酯基转移的最终点向熔融树脂中加可与碱结合的物质以使碱性催化剂中和，从而避免上述问题。而且，日本专利申请公开No.175368/1992又提出向反应产物中加酸性化合物的方法。但是，这些方法又存在另一问题，即少量添加剂难于在短时间内与高熔体粘度的树脂均匀混合。

解决上述问题的另一方法包括改变催化剂本身的类型。例如，日本专利公告No.20504/1971提出加四氟硼酸盐或羟基氟硼酸盐作为催化剂的方法。但是，这些催化剂含卤原子，存在例如设备腐蚀的危险。而且，日本专利申请公开No.124934/1990又提出将含氮碱性化合物与碱金属(或碱土金属)化合物和硼酸(或其酯)一起用来防止因受热，水解等原因而发生上述分解，即聚碳酸酯分解。但是，在这种情况下应使用这三种化合物作为聚合催化剂，这使得该方法实施时很不方便。而且，日本专利申请公开No.51719/1985已公开用包括含氮碱性化合物和硼酸化合物的催化剂体系制备色彩相当浅的聚碳酸酯的方法。但是，这种催化剂体系的催化活性太低。

因此，已迫切要求开发出可通过在酯基转移催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯缩聚而方便地制备具有低端羟基含量的聚碳酸酯和耐热性，耐水解性，色相和冲击强度优异的线性，高分子量聚碳酸酯的方法。