[发明专利]环烯烃共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一种环烯烃共聚物（COC_S）的制备方法。

已知有以不同的催化剂为基础的各种制备COCs的方法（EP-A0156464、EP-A0203799、DD-237070、EP-A0355682、EP-A0485893、EP-A0503422）。

这样一些催化剂的缺点是源于这样的事实：一方面，特别是金属茂化合物是相当昂贵的，另一方面，必须使用助催化剂，通常为特种烷基铝，它们也是相当昂贵的。另外，特别是金属茂，虽然它们有特别的选择性，但有一些很不利的性能，同时，它们在催化剂活性即单位时间内特定单体的加入量方面也有某些缺点。

本发明的目的是提供一种使用适宜的催化剂体系由环烯烃和无环烯烃单体制备COCs的方法，这一方法可大大降低催化剂的消耗和助催化剂的费用，尽可能地与环烯烃共聚物的所需性质无关。

这一目的通过在反应空间中使用一种催化剂体系、由环烯烃和无环烯单体制备COCs的方法来达到，其中单体在反应空间的停留时间与该催化剂体系在反应空间中的停留时间是独立的。所以，它称为“有独立的（即不同的）停留时间的方法”。

单体的停留时间和催化剂体系的停留时间的独立性首先通过把催化剂体系固定在载体上、其次通过在反应空间安装一个多孔隔板的方法来实现。

在第一项措施中，与至少一种助催化剂一起构成催化剂体系的催化剂被固定在载体上，以致在反应条件下，催化剂基本上都保留在载体上。第二项措施，通过使用虽然能渗透聚合物溶液、但基本上不能渗透负载催化剂的多孔隔板，可防止催化剂被聚合物溶液带出去。

催化剂可用各种方法涂覆到载体上。优选的是例如在EP92107331.8中描述的方法，特别优选的是一种新的方法，在这一方法中借助微波实现对载体的涂覆（P4304286.4）。为此这两份文件并入本发明作为参考。后一方法包括将催化剂与负载在载体材料上的助催化剂在悬浮液中进行接触，并在微波的使用下使催化剂固定在载体材料上。

适宜的载体材料是例如硅胶、氧化铝、固体铝噁烷或其他无机载体材料如氯化镁。另一适宜的载体材料是部分结晶的聚烯烃粉料，该粉料在聚合条件下是不溶的，并以细分散的形式存在。

载体材料的颗粒尺寸可在很宽的范围内选择。但是，应当注意，除了很大的可涂覆面积外，还应保证良好的隔板保留率。为了提供大的可涂覆面积，载体颗粒的平均直径为5-250微米是优选的。特别优选的是粒度为10-120微米。载体的颗粒直径应至少是反应空间中多孔隔板的平均孔径的5倍，优选的是大于10倍。

在选择载体时，不仅应注意载体材料的表面化学组成和平均粒度，而且还应注意其粒度分布。尽可能狭窄的粒度分布是优选的，因为这样有可能更好地与隔板的孔隙相适应。如果忽视了这一点，不可避免地会有一些细粉，在将催化剂负载以前，这种载体材料应通过一个筛子分筛，该筛与反应段的隔板的孔隙是差不多的。

正如图1-3图示的那样，多孔隔板用粗虚线表示。这一隔板基本上使负载的催化剂体系保留在反应空间中，而单体和惰性溶剂可不受阻碍地通过该隔板，作为环烯烃共聚物溶液离开反应器。与单体和溶剂的停留时间相比，负载催化剂体系的停留时间因此延长了。与单体在反应空间的停留时间相比，催化剂的停留时间越长，该方法变得越经济。

负载催化剂体系的粒度与隔板孔隙的尺寸比越大，被聚合物溶液带出反应空间的负载催化剂就越少。在聚合过程中，由于负载催化剂体系的磨损产生或多或少的细粉，它与反应器的原理和反应器的结构有关（参见例如图1-3），这样的细粉可被带出，因此就限制了催化剂的停留时间。

催化剂停留时间另一决定性的因素是催化剂或助催化剂固定的稳定性。在固定差的情况下，随时间增长，催化剂体系从载体上溶解，然后被聚合物溶液带出。

对催化剂停留时间的某些限制的另一原因也可为，随时间增长，催化剂的污染增加。因此当单体和溶剂中含有少量杂质时，停留时间会很快缩短。所以，最好是用惰性试剂脱污染。

隔板可有各种形状，并可用于各种反应器结构（参见图1-3）。反应空间也可由许多反应段组成，在单个反应段中有不同的聚合条件。

隔板可由不同的多孔材料构成。例如，这样的隔板可由陶瓷过滤板、编织金属过滤器、金属的无纺过滤器和多层过滤器制成，多层过滤器可含有编织纤维和无纺纤维。其平均孔隙在0.1-50微米之间，优选的是0.25-20微米，特别优选的是2-10微米。孔径分布应尽可能窄。