[发明专利]制备碳酸二芳基酯的方法

说明书

本发明涉及用常规的酯基转移催化剂由碳酸二烷基酯和酚制备碳酸二芳基酯的一种连续方法，其特点在于，起始产物先在液相中以逆流方式一起反应，在反应柱中使反应完成，从而使两个步骤都在特殊的质量偶联与能量偶联的组合柱中进行。

从碳酸的脂族酯和酚出发、利用酯基转移作用制备碳酸的芳基酯和脂基芳基酯（碳酸酯）在原理上是已知的。这是一种平衡反应，平衡的位置几乎完全移向脂基取代的碳酸酯。因此，由芳族碳酸酯和醇制备脂族碳酸酯比较容易，但是要反过来沿芳族碳酸酯的方向进行反应，就必须使情况很不利的平衡移动，这不仅要使用高活性的催化剂，而且必须采用适当的反应步骤。

对于脂族碳酸酯与酚的酯基转移作用，曾推荐过各式各样的有效的催化剂，例如碱金属氢氧化物，选自金属卤化物的路易斯酸催化剂（德国公开说明书DE-OS    2528412、2552907）、有机锡化合物（EP879、EP880，DE-OS    3445552，EP    338760）、铅化合物（JP-57/176932）和路易斯酸/质子催化剂（DE-OS3445553）。在这些已知方法中，酯基转移作用是在常压或超大气压下于间歇操作的反应器内进行，反应器有或没有辅助的分离柱。在这种情形下，即使使用活性最高的催化剂，要达到仅仅中等的约50%的酚转化率，也需要许多小时的反应时间。例如在DE-OS    3445552中所介绍的在180℃用各种有机锡化合物进行的酚与碳酸二乙酯的间歇操作酯基转移反应中，只是在约24小时的反应时间后才使碳酸二苯酯的产率达到高于20%的量级;在EP-879中介绍的借助有机锡催化剂进行的酚和碳酸二甲酯的间歇操作酯基转移反应中，酚的转化率在30小时后为理论值的34%。

这表明，因为热力学条件不利，即使使用高活性的催化剂体系，在罐中或高压釜中进行的上述酯基转移反应只能在工业意义上很不利的条件下进行，因为时空产率很低而且需要高的反应温度和很长的停留时间。另外，因为酯基转移不完全，必须额外花费大量的蒸馏操作，这需要更多的能量。

这些步骤特别不利之处还在于，即使使用高度选择性的酯基转移催化剂，在高温和长达许多小时的停留时间下，会发生占相当分量的副反应，例如形成醚和析出二氧化碳。

因此曾试图用分子筛尽可能快地吸附掉在酯基转移作用期间产生的醇，以便将反应平衡移向所要产物的方向（DE-OS3308921）。由对该反应的介绍显然可见，要吸附掉反应中的醇，需要大量的分子筛，大大超过释放出的醇的数量。另外，所用的分子筛在短时间后就要再生，而碳酸烷基芳基酯中间体的转化率相当低。因此，这一方法看来也不能有利地在工业上使用。

在反应塔内进行平衡反应（具体地说是酯化和酯基转移反应）并以这种使反应有利地向形成产物方向移动是已知的，例如见U.Block，Chem.Ing.Techn.49，151（1977）;DE-OS3809417;B.Schleper，B.Gutsche，J.Wnuck和L.Jeromin，Chem.Ing.Techn.62，226（1990）;Ullmanns化工大全，第4版，第3卷375页以后，1973;同一书的第5版，卷B4，321页，1992）。

在欧洲专利EP    0461274（WO91/09832）中介绍了一种在一个或多个依次相连的多级柱中制备芳族碳酸酯的连续的酯基转化方法，在该方法中碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯与酚反应，易挥发的产物（即反应醇和碳酸二烷基酯）由柱顶抽出，高沸点产物（即碳酸芳基酯）则由柱底抽出。