[发明专利]除去固体有机物的方法

说明书

本发明涉及在不饱和醛或含有不饱和醛气体的气相催化氧化反应中，在反应体系内的配管或反应器等设备，或者在氧化催化剂床层上产生并沉积的固体有机物的安全有效的除去方法。而且，本发明还涉及因长时间实施氧化反应引起还原致使催化活性降低的氧化催化剂在不因其完全氧化而带来损失的情况下有效地进行再生的方法。 

不饱和醛或含有不饱和醛气体经气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸的方法，已提出很多。例如，对其反应条件而言，可以举出特公昭48-16493，特公昭53-30688，特公昭62-17578，特公昭63-51353，特开昭63-93747号等各公报，而对氧化催化剂而言，可以举出特公昭44-26287，特公昭47-8360，特公昭53-43917，特公昭57-54172，特开昭50-97592，特开昭51-70718，特开昭51-70719号等各公报。

然而，所有这些提案，实际上都不能解决在工业规模上实施气相催化氧化反应时以高产率地制造不饱和羧酸而遇到的问题，即由作为原料气体的不饱和醛或者含有不饱和醛的气体、原料气体中的杂质，或者反应的付产物等引起，在反应体系内产生并沉积的固体有机物，碳化物等(在本发明中这些统称为“固体有机物”)，这些物质造成配管的阻塞，反应器中的压力损失等问题。

进一步详细说明的话，这些固体有机物在反应体系内的反应器和连结反应器的配管，反应气体的急冷部，或者在氧化催化剂层的预热部，及在某些情况下在氧化催化剂上产生并沉积，在设备各部分引起阻塞或者异常地增加压力损失，造成设备运转上的障碍，或者甚至在设备停车和再起动时有引起异常发热和起火的危险。对于这些问题，目前是定期地停止设备操作，用人工清除去固体有机物，再对固体有机物产生部位进行清洗，但这类方法从能量或从时间方面而言，效率都非常低。

另外，氧化催化剂上产生固体有机物并沉积时催化剂活性降低，而作为目的的不饱和羧酸的产率也降低。关于由于各种原因导致的催化活性降低的氧化催化剂的再生方法，已在如特开昭47-33082，特开昭54-2293，特开昭53-113790，特开昭58-156351，特开昭63-42738等各公报中提出。

但是，在特开昭47-33082，特开昭54-2293，特开昭53-113790号等各公报中提出的方法中，一旦将反应器中填充的催化剂取出，需加复杂的操作进行再生，并在其再生效率，处理操作以及经济方面都不是十分满意的。另外，虽然在特开昭58-156351和特开昭63-42738号各公报中提出在反应器中在填充催化剂的原先状态下直接对催化剂再氧化而进行再生的方法，但这些方法不仅对催化剂对象及反应限定在极窄的范围，而且在由于副产物的吸附而引起催化剂活性的降低的情况下，其再生效果不充分。

本发明的目的在于提供通过不饱和醛或者含有不饱和醛气体的气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸反应体系内产生并沉积的固体有机物的安全而且高效的除去方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过安全而有效地除去氧化催化剂上产生并沉积的固体有机物，而由此使那些由于固体有机物的形成和沉淀而降低了催化活性的氧化催化剂再生的方法。

本发明再一个目的在于提供一种使那些由于长时间的气相催化氧化反应的实施而引起还原以致催化活性降低的氧化催化剂，在不因其完全氧化而带来的损失的情况下，有效地进行再生的方法。

本发明者们对于安全而有效地除去固体有机物方面进行研究发现，在高温、氧存在的情况下，固体有机物被排除出反应体系外，此时伴随大量发热，对反应器以及对其中填充的催化剂带来很大的损伤。于是本发明者们进行了进一步研究，结果发现通过在高温的含氧气体中共存有水蒸汽的方法，可以安全而有效地除去固体有机物，并基于这种发现完成了本发明。

因此，根据本发明，提供一种除去固体有机物的方法，包括在氧化催化剂存在下对不饱和醛或者含有不饱和醛的气体进行气相催化氧化，制备相应的不饱和羧酸时，在反应体系内产生并沉积的固体有机物，与含有至少3％(体积)的分子氧和至少0.1％(体积)水蒸汽的混合气体在260～450℃的温度进行接触。

根据本发明，还提供一种氧化催化剂的再生方法，包括在氧化催化剂存在下不饱和醛或者含有不饱和醛的气体进行气相催化氧化制备相应的不饱和羧酸时因还原使催化活性降低的氧化催化剂，与含至少3％(体积)的分子氧和至少0.1％(体积)的水蒸汽的混合气体在260～450℃的温度进行接触。