[发明专利]制备式(Ia)羧酸的方法

说明书

本发明是关于一种新的制备式(Ia)的羧酸或式(Ib)的二羧酸的卤代酯的方法，式(Ia)和式(Ib)分别为：其中：

R¹代表选择性取代的饱和或不饱和的无环烃基或环烃基；

R²代表选择性取代的饱和或不饱和的无环烃基或环烃基；

R³代表全卤代C₁-C₁₀烷基；

0＜n≤4。

在这些酯中，特别要提到的是式(A)的化合物：其中R₄代表甲基或氢原子，上述化合物可用作：各种支持物的抗尘或抗土涂料，象外表涂覆物及金属家俱；光学纤维；隐形眼镜；石印品；电子照象；热阻物质；牙科用树脂。

由法国专利FR.-B-2,583,414号可知制备式(A)(甲)丙烯酸氟代烷基酯的方法。依据该方法，式(a)的(甲)丙烯酸酐和2，2，2-三氟乙醇在聚合抑制剂和酸性催化剂的存在下进行反应：式(a)为：其中R₄的定义同上，其中酐和醇的摩尔比为0.5和5之间，然后分离出生成的化合物(A)。

以此方法所制得的式(A)化合物是非常贵的产物，这是由于2，2，2-三氟乙醇昂贵及存在分离的问题。现在发现一种更经济的可得到工业产量的产物的新的合成途径。

现在已成功地完成一种制备式(A)化合物的新途径，更一般来说，式(Ia)和(Ib)化合物是由羧酸(IIa)的或二羧酸(IIb)的盐类和式(III)化合物在极性的非质子传递溶剂中反应而制得的，式(IIa)和式(IIb)分别为：其中R¹和R²的定义同上，式(III)为：

          R³-(CH₂)_n-X                             (III)其中：

R³和n的定义同上；及

X代表卤素。

上述反应的发生并不是显而易见的，因为式(III)化合物的弱反应性，另一方面是存在不饱和酸聚合的危险。

因此，本发明的目的在于提供一种制备以上定义的式(Ia)或(Ib)化合物的方法，其特征在于如上所定义的式(III)化合物在极性非质子传递溶剂中和如上定义的式(IIa)羧酸的盐或式(IIb)二羧酸的盐反应。

上述反应可在加压下进行，在此情况下，反应可在大约2和100巴之间进行，有利的是在约5或100巴之间。使用惰性气体(空气或N₂)，可在此系统的自生压力中带来额外的压力。反应后，所得的式(Ia)或式(Ib)化合物从反应介质中分离出来。

然而，令人很惊异的是发现此反应可在正常大气压下或在邻近正常大气压范围，如在大约0.10巴和2巴之间有利地进行反应，

-可连续地导入式(III)化合物于预先导入反应器的悬浮液中，该悬浮是由酸(IIa)或(IIb)的盐在上述溶剂中形成的，

-或可连续地导入式(III)化合物和所说的盐在上述溶剂所形成的悬浮液，上述反应的产物(Ia)或(Ib)可随时连续地进行回收。

在大气压下操作的优点在于不需使用抗压装置，且生成的式(Ia)或(Ib)化合物可随时用蒸馏的方法进行连续地回收。如此可限制伴随的水解和二聚合反应，大为简化最后的纯化步骤。再者，可保证完全安全的操作，因为此方法是在正常大气压下或在邻近正常大气压范围下进行操作的，且在反应器中形成聚合化反应的危险可大幅度的降低。

式(IIa)或(IIb)酸的盐，其中可以是已提过的，或其他的酸，在所说其他酸中的取代基定义为：

R¹代表直链或支链的C₁-C₆基；C₂-C₆烯基；芳基，如苯基；及

R²代表-(CH₂)_m-，m是1至6中的一个数；二价的C₂-C₆亚烯基；亚芳基，如亚苯基。

对于式(IIa)或(IIb)酸的盐，可使用碱金属盐，例如，Na，K，Rb或Cs盐，或碱土金属盐，例如Mg或Ca盐。

对于式(III)化合物，可以是其中R³和X的定义如下的化合物：