[发明专利]不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法

说明书

本发明涉及由气相催化氧化丙烯、异丁烯或叔丁醇制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法。更特别的是，本发明涉及抑制用于所述方法中的催化剂性能劣化的方法，涉及再利用劣化催化剂的方法，以及劣化催化剂的再生方法。

用通常所说的钼-铋复合氧化物催化剂通过气相催化氧化反应由丙烯制备丙烯醛及丙烯酸和由异丁烯或叔丁醇制备异丁烯醛和甲基丙烯酸以及用同样的催化剂通过气相催化氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈是人们熟知的。但当将该反应连续进行一段长的生产周期时，该催化剂劣化，因而该反应的转化率和选择性随时间而降低。

已知有一些技术可用于控制所述复合氧化物催化剂的劣化。例如，日本未审定专利公开第59-193136号推荐一方法，它包括使用通过将氧化钼载于惰性耐热无机物质上制得的带有氧化钼的物质；日本审定专利公告第63-38331号推荐一方法，其中，将通过改变钼-铋多组分催化剂中碱金属和铊族元素的种类和/或数量以梯度活性制备的许多钼-铋多组分催化剂由反应气体入口端至反应器出口端按活性增加的顺序排列。

日本审定专利公告第53-30688号提出一方法，其中，将所述催化剂用惰性物质稀释并按下述方式装填：使所述催化剂活性沿反应气体流动的方向，即由反应器的入口至出口，连续地或分段地增至100％。

但日本未审定专利公开第59-193136号的缺点在于：所述催化剂必须载于惰性耐热无机载体上，而且，按照其中所公开的方法，所需化合物的选择性对于工业应用来说不够高。

公开在日本审定专利公告第63-38331号和53-30688号的技术意在通过改变所述催化剂的组成或将所述催化剂稀释以避免局部温度上升来控制催化剂的活性，这些技术能在某种程度上抑制催化剂劣化原因之一的催化剂中的钼损耗，但不能保证长期抑制催化剂劣化。因此，这些在先技术不足以满足工业规模实施。

也已提出若干方法使在长时间反应中劣化的所述复合氧化物催化剂能够再利用或再生。

例如，日本未审定专利公开第55-67335号描述一方法，它包括对劣化的复合氧化物催化剂在惰性气氛中于500℃和800℃之间的温度进行热处理；以及日本未审定专利公开第57-56044号公开一方法，它包括将劣化的复合氧化物催化剂在还原气氛中于200℃和700℃之间的温度进行热处理，然后将所述催化剂在含分子氧的气氛中于550℃和700℃之间的温度进行煅烧。

但是，这些方法主要是用来处理在氨氧化反应中所使用的催化剂，因此若将所公开的高温煅烧方法应用于用在部分氧化丙烯、异丁烯或叔丁醇中的催化剂上，则所述催化剂会被烧结，结果活性降低。

对于用在部分氧化丙烯或异丁烯中的催化剂，日本未审定专利公开第61-33234号提出于380-540℃在基本上由空气组成的气氛中进行热处理；日本未审定专利公开第63-137755号公开了于300-500℃在同时含有分子氧和蒸汽的氧化气体存在下的热处理。此外，日本未审定专利公开第5-184945号公开了一个方法，其中，将2-10％(重量)的劣化催化剂由反应气体入口区域排出，并将剩余的劣化催化剂于300-500℃在含分子氧的气体气氛中进行热处理来再生。

但这些用热处理使催化剂再生的方法不够有效，如日本未审定专利公开第5-184945号中所公开的，在反应气入口附近的严重劣化部分的催化剂几乎不能被再生。而且重复再生是不可能的。

已知钼的损耗是催化剂劣化的一个原因，因此已推荐通过某些用于将所述催化剂再生的手段来补偿钼的耗损。日本未审定专利公开第50-49201号描述了一个再生方法，其中，使催化剂与含钼的基本上惰性载体的流化颗粒接触。日本未审定专利公开第52-131989号描述了一个用于催化剂再生的方法，其中，将劣化催化剂用至少含钼和铋的溶液饱和，然后煅烧。日本未审定专利公开第57-56044号公开一方法，它包括将钼化合物加至劣化复合氧化物催化剂中，将该混合物于200-700℃在还原气氛中热处理，并再于550-700℃在含分子氧的气氛中将热处理过的催化剂煅烧。

然而，所有这些方法主要是涉及用于丙烯的氨氧化反应在高温条件下使用的催化剂再生。因此，在日本未审定专利公开第50-49201号和52-131989号所述方法中，用再生催化剂的丙烯、异丁烯或叔丁醇的固定床部分氧化反应的选择性达不到令人满意的程度。在日本未审定专利公开第57-56044号所公开的方法中，再生的催化剂会被烧结，降低催化活性。