[发明专利]二(μ-溴)，二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二钯(Ⅱ)配位化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种钯配位化合物及其制备方法和用途。

具有不同取代基的O-苯二硫酚，能与过度金属配位，生成金属配位化合物，其通式为：式中：R＝CH₃，n＝0～4，M＝Ni；R=Cl，n＝4，M＝Ni；R＝Cl，Br，n＝1～3，M＝Ni，Pd，Pt，A＝四烷基铵离子。

这类金属配位化合物的显著特点是：近红外区呈现强的特征吸收带[Monatschefte fur Chemie，Vo1.102，PP.308-320(1971)；Journal ofthe.American Chemical Society，Vo1.88，PP.4870～4875(1966)]，热稳定性好，耐气候性强，(日本专利公开135551/1981)，有的与聚合物有很好的混溶性(US4508655)，因而被作为重要的近红外吸收剂使用，例如，将它们与高透明聚合物混合，制成的塑料膜，板或可在基片上涂渍的聚合物溶液，可用于制备选择吸收太阳光的农膜、太阳镜、焊工镜、飞机窗、电视机滤光片、光学滤光片，半导体激光记录材料等。

然而，这类配合物中，有的因配位体(R＝CH₃，n＝0-4)要经过多步反应才能获得，致使配位化合物价格昂贵，应用受到限制；有的配位体(R＝Cl，n＝0-4)可以经济、简便地制备，但相应的配位化合物与聚合物的混溶性差，不能满足含高浓度配位化合物聚合物材料的需要(日本专利公开135463/1981；US4508655)。US4508655提出的配位化合物(R＝Cl，Br，n＝1～3，M＝Ni，Pd，Pt)既保持了配位体制备方法简便，经济的特点，又提高了配位化合物与聚合物的混溶性，从而使应用范围更加广泛。但是，US4508655只公开了这类配位体与镍、钯、铂形成的非桥联的配位化合物。它们作为近红外吸收剂，主要用于吸收850～1140nm的近红外线，对400nm以下的紫外线吸收较差。例如，将金属配位化合物(R＝Cl，n＝1，M＝Ni，A＝N(n-C₄H₉)4)：聚甲基丙烯酸甲酯＝0.15∶100的聚酯材料，制成1mm厚的聚酯片检测，结果表明，400nm以下的紫外线仍有＜10％的透过。因而，当使用要求紫外线透过率低，或只要求截断紫外线，允许400nm以上光线透过时，它们就不适用。

本发明的目的，在于提供一种新的卤素取代的，其结构与上述金属配位化合物不同的苯二硫酚金属配位化合物及其制备方法。本发明的配位化合物保持了US4508655的配位体制备方法简便，经济，配位化合物热稳定性好，耐气候性强、与聚合物有好的混溶性特点，，又使它的光学性能与上述已知配位化合物显著不同。本发明的配位化合物对400nm以下的紫外线的吸收比上述已知配位化合物显著地强，而在400-250nm波段没有特征吸收带。因此本发明的金属配位化合物是优良的紫外吸收剂，有着与上述已知配位化合物不同的应用范围。

本发明的技术方案是通过本发明的制备工艺合成具有桥式结构的氯化苯二硫酚钯化合物，从而改变配位化方物的光学性能。

本发明配位化合物二(μ-溴)、二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二钯(II)-四-n-丁基铵，其结构式为：

本发明配位化合物是通过3-氯-1，2-苯二硫酚与钯化合物、四n-丁基溴化铵在一定条件下反应而获得的，其具体制备方法如下(在下述方法中所说的“按化学反应的适当计量比例”是指为了化学反应的彻底性，中心离子，配位体和季铵盐的加入量至少必须满足化学反应的摩尔比，在不浪费的原则下，配位体和季铵盐可比中心离子适当过量一些)。

1、按化学反应适当计量比例将3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于从二氯甲烷，氯仿和苯中选择的一种溶剂中，得到第一种溶液(A)；

2、按化学反应适当计量比例将从PdCl2、PdBr2，K2PdCl4，Pd(NO3)2或是浮于Pd(CH3COO)2中选择的一种钯化合物溶解于或悬浮于1-4碳的一元醇中，得到第二种溶液(B)，对溶解度较小的PdCl2等，可在溶液中加入适量盐酸使PH值为1-6，使其溶解。

3、搅拌下将B溶液加入到A溶液中，在室温或回流温度下，激烈搅拌下反应1-7小时，再直接化学反应适当计量比例加入四-n-丁基溴化铵或该季盐的醇溶液G，或者先用乙醇-氢氧化钠溶液或乙醇钠溶液调节反应体系的PH值至PH＝7-11，反应2-5小时后再加入所说的季铵盐，继续反应1.5-5小时，过滤，甲醇洗涤滤出物，干燥，得到红色，或桔红色固体粗产物。