[发明专利]聚缩醛的制备方法

说明书

本发明涉及在均相中制备聚缩醛并使聚缩醛的端基稳定的一种方法。

在阳离子活性引发剂存在下，从甲醛或甲醛的环状低聚物尤其从三噁烷制备甲醛均聚物和甲醛共聚物的很多方法都是已知的。例如在许多公开说明书中说明了单体以工业规模的连续聚合（见US-A-3，027，352、US-A-3，803，094、DE-C-1161421、DE-C-1495228、DE-C-1720358和DE-C-3018898）。其中作为聚合反应器的是捏和机、挤压机、轧制机或铸带机。这些方法的共同特征是，聚合过程中发生气态的或液态的单体转变为部份结晶的固体聚合物的相变。常常只可能通过部份单体蒸发来导出在此情况下释放出的聚合热和结晶热，因此造成反应损失。

在欧洲专利说明书EP-B-0080656中说明了三噁烷在均匀液相中于135℃以上的温度下进行连续的本体聚合的一种方法。作为此方法的一些优点，其中提到：工艺操作简单、能量消耗少和聚合物产品质量稳定。

但仿效已知的方法证明：在扩大规模的聚合过程中产生副反应，这些副反应有助于在聚合物链上生成不希望有的端基。这些端基在其中降低所产生的聚合物的热稳定性，因而影响产品的加工性能和使用性能。

因此存在的任务是避免上述缺点。

所以本发明涉及在均相中连续制备端基稳定的均聚甲醛和共聚甲醛的一种方法，这种方法是使环状的甲醛低聚物在带有静态混合元件的管式反应器中、在0.005～500ppm，优选0.01～50ppm，尤其优选0.01～5ppm用作引发剂的质子酸存在下，在聚合区进行聚合，反应组分在此聚合区内的停留时间为0.1～10分钟，优选为0.3～5分钟，尤其优选为0.5～2分钟，聚合之后接着直接进行引发剂的减活，此时在聚合区和减活区之间存在着只由加入减活剂来确定的一种连续转变，而且除减活作用之外还进行在剩余单体存在下的链端的稳定作用，然后在一个串接的脱气设备内从反应混合物中除去挥发的组分。

用本发明的方法能做到，一方面通过工艺过程尽可能地抑制不稳定的端基产生，另一方面通过与聚合反应串接的工序除去不希望有的端基的残余部份或将它们掩蔽起来。

优选使用三噁烷作为本发明的均聚和共聚用的低聚体。保证本发明方法卓有成效的决定性因素是，必要的链端水解降解或端基掩蔽是紧接在聚合之后，而且在剩余单体存在下，就是说在未反应的单体存在下进行的。

环状缩醛如二氧戊环、二甘醇缩甲醛或三甘醇缩甲醛、丁二醇缩甲醛，或线形聚缩醛例如聚二氧戊环或聚乙二醇缩甲醛都适合作为例如三噁烷聚合的共聚用单体。共聚用单体或共聚用单体混合物的加入量为0.5～50重量%，优选为1～30重量%，特别优选为2～10重量%。可以以与主要单体混合的形式或者以一种活性预聚合物的形式来加入共聚用单体。同样可行的是，在主要单体的均聚之后，把共聚用单体加到聚合物熔体中。然后通过缩醛转移反应，有关的共聚用单体按统计学规则嵌入聚合物链中。此反应需要的时间为0.1～10分钟，优选为0.3～5分钟，特别优选为0.5～2分钟。

使用双官能共聚用单体得到部份交联的或有分支的产品。

适合于作引发剂是一些质子酸如高氯酸、全氟链烷磺酸，优选三氟甲磺酸及其酸酐以及杂多酸或同多酸（见EP-B-0325052和EP-B-0347119）。特别有利的是以磷为杂原子的杂多酸。最合适的是钨酸根合磷酸H₃〔P（W₃O₁₀）₄〕。

通过使用带有与杂多酸和同多酸的阴离子体积同样大的阴离子的阳离子活性引发剂，可抑制不希望有的副反应。

可使用的引发剂量为0.005～500ppm，优选范围为0.01～50ppm，特别优选为0.01～5ppm。因为引发剂浓度高影响分子量，值得推荐的是，将引发剂以稀释溶液形式计量加入。原则上所有不影响聚合的化合物都可用作溶剂;应优先选用的是环状和线形醚如低级二元醇二烷基醚或其与脂族烃或环脂烃例如与环己烷的混合物;出人意料是内酯如丁内酯也适用。

可用已知方法用调节剂将聚合物的分子量调节到所希望的数值。作为链传递体首先考虑一元醇的缩甲醛如甲缩醛或丁缩醛。作为这些化合物基础的醇本身或水较少适合作调节剂，因为它们在链传递作用时造成产生不稳定的链端。通常使用的调节剂量为10～5000ppm，优选的浓度为50～1000ppm。可用已知方法通过混合把调节剂计量加到单体中。但此外也可将用作调节剂的物质和引发剂一起加到同样的溶液中或分别加入。