[发明专利]异丁烯或叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸的催化剂

说明书

本发明是申请号90105311.2，申请日90.6.9，发明名称“异丁烯或叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸’的分案申请。

本发明涉及制取甲基丙烯酸所使用的催化剂及制备方法。

甲基丙烯酸(MAA)及其酯类是极重要的化工产品。其中甲基丙烯酸甲脂(MMA)是生产有机玻璃的单体，除此以外甲基丙烯酸及其酯类还广泛用于制造涂料、粘结剂和用作塑料改性剂。以往MMA只用丙酮氰醇法生产。该法工艺路线成熟，原料也廉价易得，但是丙醇氰醇法有着不可克服的缺点，主要表现在毒性大，设备腐蚀严重和付产大且难处理等。为了克服丙酮氰醇法的缺点，人们提出了许多新的MMA生产路线，这些新的路线均是以大型石油化工的产品如乙烯、丙烯、异丁烯(i-C₄^＝)或叔丁醇(TBA)为主要原料，其中以i-C₄^＝或TBA为原料生产MAA，继而酯化生产MMA的路线是经济有利。

以i-C₄^＝或TBA为原料两步氧化生产MAA的过程是：第一步，i-C₄^＝或TBA在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯醛(MAL)：第二步，MAL在分子氧存在下气相催化氧化成MAA。有关i-C₄^＝或TBA气相催化氧化成MAL，继而MAL氧化成MAA的两步氧化催化剂有许多提案。如U.S4250339、日公物特许57-72937这些提案中的催化剂使用了碲(Te)、铊(Tl)等元素作为催化剂的关键组份。然而这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化，另一方面这些提案中的贵金属元素使用量大，使催化剂的制造成本提高。从工业生产的角度来看这是不经济的。

本发明的目的在于提供性能稳定、成本低、高收率生产MAA的催化剂。

为了达到上述目的，通过实验研究，本发明用组成为Mo₁₀BiaFebXcY-dZeOF的催化剂，作为i-C₄^＝或TBA氧化成甲基丙烯醛(MAL)的催化剂，用组成Mo₁₂Pa₁Asb₁Vc₁Ad₁De₁Of₁的催化剂，作为MAL氧化成MAA的第二段催化剂。这里Mo代表钼元素，Bi代表铋元素，Fe代表铁元素，X是从钴和镍中选出的至少一种元素，Y是从锰、镁、锌、铁、钒中选出的至少一种元素，Z是从碱金属中选出的至少一种元素，Q代表氧元素，P代表磷元素，As代表砷元素，V代表钒元素，A是从铜、锑、钴、铁、锌、银中选出的至少一种元素，D是从碱金属和碱土金属中选出的至少一种元素，最好是用钾，其中a、b、c、d、e、f和a1、b1、C1、d1、e1、f1表示各元素的摩尔比例，它们分别取正的数值：a＝0，.01～5，b＝0.1～10，c＝2～15，d＝0～5，e＝0.001～0.5，f由其它各元素的原子价和原子比决定：a1＝5～3，b1＝0.01～2，C1＝0.01～5，d1＝0.01～5，e1＝0.01～3，f1由其它各元素的原子价和原子比决定。

制备这两个催化剂，所用的原料可以是含有以上各种元素的氧化物、酸或盐类。如钼可以用三氧化钼或钼酸铵；铋可以用三氧化二铋、硝酸铋等：铁可以用硝酸铁、氯化铁、三氧化二铁：X可以用相应元素的硝酸盐、氯化物：可以用相应元素的硝酸盐、氧化物或其它的盐类。磷可以用磷酸或其它的盐类，砷可以用砷酸等，钒可以用钒酸铵、五氧化二钒等；A可以用相应元素的氧化物或硝酸盐等；D可以用相应元素的硝酸盐、氢氧化物或氯化物等。