[发明专利]2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应及催化剂

说明书

本发明属于烯烃环丙烷化反应催化剂，具体地说是一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂。

2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯(以下简称菊酸酯)是合成丙烯菊酯，丙炔菊酯，甲醚菊酯，苯醚菊酯，胺菊酯，苄呋菊酯等高效卫生杀虫剂的重要中间体，通常由一种2，5-二甲基-2，4-己二烯(以下简称二烯)与重氮乙酸酯催化环丙烷化反应来合成，其反应过程如下：为实现上述反应，选择合适的催化剂十分关键，通常采用铜或铜的无机有机盐或络合物。铜粉[J.Chem.Soc.，10，283(1945)]Cu(OT₁)₂[Synthesis，600(1976)]等作催化剂，环丙烷化反应收率小於70％(以重氮计，下同)。杜邦公司采用带-SO₃H或-CO₂H的树脂类聚合物、交换上Cu(II)作催化剂，收率为89.6％[U.S.Pat.4,709,085(1987)]。脂肪族α-氨基醇类水杨醛席夫碱的Cu(II)络合物作催化剂已被深入研究，收率均小於80％，[Ger.Offn.2,240，259(1973)；Jpn.Kokai 74，14，448(1974)；Tetra.Lett.1907(1975)，2955(1977)]。所述的催化剂或活性低、诱异期长，反应收率低，或难合成，价格昂贵，达不到既经济又安全的工业化生产要求。

本发明的目的在于提供一种易合成，价格低的催化剂，使得二烯与重氮乙酸酯的环丙烷化反应无诱导期，易控制，且反应收率高。

本发明提供了一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物，可由式(I)(II)表示：

其中R₁R₂R₃为H，No₂，CN，OH，F，Cl，Br，I及C1-15的烃基；

本发明还提供了一种2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3，3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法，其特征在于，前述催化剂，反应过程如下：

其中R为C1-15烃基，其反应物二烯与重氮乙酸酯的摩尔比为1-5∶1，反应温度为50～200℃，催化剂的用量为重氮乙酸酯重量的0.1～5％；最适宜的温度为70～150℃；催化剂最适宜的用量为0.5～3％；重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯丙酯丁酯等，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、酯；反应可以在二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯等溶剂中进行，也可以在用二烯本身作溶剂中进行。

下面通过实例对本发明的内容给予详细说明。在所有的实例中均采用工业级原料，生成物用气—液色谱法进行定量分析，以重氮乙酸酯计算反应收率。

实例1.催化环丙烷化反应实验1

在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.075g(0.14mmol)邻硝基苯胺水杨醛席夫碱铜络合物(C26H18N4O6Cu)，13.2g(120mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加7.6g浓度为60％重氮乙酸乙酯(40mmol)的氯苯溶液，滴加完毕后先蒸出氯苯和二烯，再减压蒸馏，得到淡黄色菊酸酯8.1g，含量92％，收率为95％；

实例2催化环丙烷化反应实验2

在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.1g(0.2mmol)对甲基苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C28H24N2O2Cu)，13.2g(120mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加42.6g浓度为20％重氮乙酸丁酯(60mmol)的二氯乙烷溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯乙烷和二烯，再减压蒸馏，得淡黄色菊酸丁酯12.2g，含量90％，收率82％；

实例3催化环丙烷化反应实验3

在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.2g(0.38mmol)对氯苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C26H18N2O2Cl2Cu)，22g(200mmol)二烯，加热回流，搅拌状态下于1-2小时内滴加59.7g浓度为15％的重氮乙酸丙酯(70mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先蒸出二氯甲烷和二烷，然后减压蒸馏，得淡黄色的液体14.2g，菊酸丙酯含量为92％，收率89％；

实例4，催化环丙烷化反应实验4