[发明专利]1,4－环己二甲醇的生产方法

说明书

本发明涉及1，4—环己二甲醇的生产方法。

1，4—环己二甲醇是用于通过与对苯二酸反应而制取聚合的线性缩合高聚物，亦可在生产某些聚酯或聚酰胺酯中用作中间体。1，4—环己二甲醇的这些用途公开于美国专利US—A—2901466。该文献指出，聚亚环己基二亚甲基对苯二酸酯的反式异构体所具有的熔点范围(315℃～320℃)比其顺式异构体的高(260℃～267℃)。

1，4—环己二甲醇(六氢化对苯二甲醇)的制备方法之一描述于美国专利US—A—2105664的例3中。该方法包括在3000磅／平方英寸(约206．84巴)压力，225℃温度的条件下，用铜铬催化剂在浆料反应器中对1，4—环己二羧酸二乙酯(六氢化对苯二羧酸二甲酯)进行氢化而制备。其产率为77．5％。

将1，4—环己二羧酸二甲酯(DMCD)氢化为1，4—环己二甲醇(CHDM)的反应式如下(1)：所产生的CHDM的两种几何异构体如下：

所得到的1，4—环己二甲醇产物为这两种具有不同熔点的异构体的混合物。正如在《纤维化学》一书(Menachem Lewis和Eli．M．Pearce所编，Marcel Dekker．Inc．出版)的第9页中所述：“脂族环酯(即1，4—环己二羧酸二甲酯)和脂环二醇(即1，4—环己二甲醇)均以顺式及反式二种异构体形式存在，它们之间不经键的断裂是无法相互转换”。其后又指出：“对1，4－环己二甲醇中的顺式与反式的比例的控制是很重要的，因为许多聚合物及纤维的特性都与此有关”。

1，4—环己二甲醇的顺式异构体的熔点为43℃，而其反式异构体的熔点为67℃。因此，为了生产具有高熔点特性的聚酯或聚酰胺酯，则选用熔点高的反式异构体作为试剂往往优于选用顺式异构体。正如以上所述，典型聚酯的反式异构体，例如反式—聚环己甲基对苯二酸酯的熔点比其顺式为高。因此，美国专利5124435所公开的聚酯共聚物1，4—环己二甲醇就因为其成分的80摩尔％为反式异构体而具有较高的抗热性。提出反式1，4—环己二甲醇优于顺式1，4—环己二甲醇也已于美国专利2917549、美国专利499909和英国专利公开988316中讨论过。

美国专利3334149描述了用多步氢化对苯二酸二甲酯生产1，4—环己二甲醇的液相方法。在该方法中，使用钯催化剂以将对苯二酸二甲酯氢化为1，4—环己二羧酸二甲酯，其后，在液相中使用铜铬催化剂以催化氢化该二酯为1，4—环己二甲醇。在该专利说明书实施例1中所述的步骤中，在该方法的第二阶段中的滞留时间为约40～50分钟。美国专利3334149中所推荐的铜铬催化剂的活性需要较长的滞留时间。

用于1，4—环己二甲醇生产的液相方法中，例如公开于美国专利3334919，其产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体的比例是趋于平衡值的。对该平衡值的报导各有不同，介于在2．57∶1(反式—∶顺式—1，4—环己二甲醇)(如英国专利988316所报导的)与约3∶1之间(如美国专利2917549所述)。然而，作为原料的1，4－环己二羧酸二甲酯一般商购的都是顺式与反式异构体的混合物，其中顺式异构体占优势。因此，典型的工业用级的1，4—环己二羧酸二甲酯的反式与顺式异构体的比例为约0．5∶1至约0．6∶1。可是，在液相氢化生产法中，趋向平衡产物组成的速率是缓慢的。根据现有技术的报导，一般工业级的1，4—环己二羧酸二甲酯的液相氢化方法中，达到适宜的反式与顺式异构体的1，4—环己二甲醇的平衡比例，如已报导的在2．57∶1至约3∶1之间的速率是很缓慢的。因此，工业液相方法对操作及催化剂消耗等的花费上的要求就与对产品中反式异构体的高含量的要求发生了矛盾。

在任何生产1，4—环己二甲醇的方法中解决存在着过量的较不受欢迎的顺式异构体的种种尝试都集中在将其顺式异构体异构化为其反式异构体。