[发明专利]烃类加氢脱硫催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种烃类加氢脱硫催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种氧化锌改性的γ-Al₂O₃为载体的，钴、钼为活性组份的催化剂(Co-Mo/γ-Al₂O₃-ZnO)及其制备方法。

烃类加氢脱硫催化剂在石油和石油化工工业生产中是必不可少的重要工艺过程。随着高含硫原油的加工和环保要求的日趋严格，烃类加氢脱硫工艺需要一种高活性的加氢脱硫催化剂，现行工艺上所用的催化剂为氧化铝，或以氧化钛、氧化硅等改性氧化铝上载有钼或/和钨，钴或/和镍的催化剂，如1986年10月29日欧洲专利公开说明书(公开号0,199,399)和90年3月21日中国专利公开说明书(公开号CN1040610A)公开的加氢脱硫催化剂均为以氧化钛改性氧化铝作为载体，活性组份为钴、钼、镍。1985年11月6日欧洲专利公开说明书(公开号0,160,475)公开的加氢脱硫催化剂是以氧化硅改性氧化铝作为载体，活性组份为钴、钼。

传统的浸渍型钴钼/γ-氧化铝催化剂一般采用分步浸渍法制备，工艺复杂，不利于节能。如上述欧洲专利0160475公开的加氢脱硫催化剂就是在制成的硅铝氧化物载体上首先浸渍钼盐(氧化钼含量占成品催化剂重量的15％)经干燥、焙烧后，再浸渍钴盐(氧化钴含量占成品催化剂重量的5％)，经干燥、焙烧而制得。

本发明的目的是通过以氧化锌对氧化铝进行改性，制备出改性氧化铝载体，一次浸渍钴钼共浸液，制备出高加氢脱硫活性的Co-Mo/γ-Al₂O₃-ZnO催化剂。

本发明构思的方案如下：

1．载体的制备

①选取孔容为0.5～1.5毫升/克(优选0.7～1.0毫升/克)，比表面为100～350平方米/克(优选200～300平方米/克)的氢氧化铝干胶，和一定比例的粘结剂(如水和硝酸)，和扩孔剂(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田箐粉等)，然后加入锌盐如：醋酸锌、硝酸锌等，将上述混合物混捏、挤条成型，最后于110～150℃烘干2～4小时，于480～600℃焙烧4～8小时，可制出含ZnO 1～20％(wt)，最好是1～10％(wt)的γ-Al₂O₃载体。

②选取比表面为100～300平方米/克(优选200～300平方米/克)，孔容为0.5～1.5ml/g(优选0.7～.0ml/g)，最可几半径为2.0～20nm(优选2.0～10nm)的γ-Al₂O₃，用与其孔容等量的锌盐溶液，如醋酸锌、硝酸锌浸渍γ-Al₂O₃ 1～4小时，然后于110～150℃烘干2～6小时，于500～600℃焙烧4～8小时，可制得含ZnO1～20％(wt)，最好是1～10％(wt)的γ-Al₂O₃载体。

用压汞法测定比表面、孔容、孔半径。

2．催化剂的制备

取一定量的浓度为15～28％，最好是22～28％的氨水，加入所需量的钴盐，如硝酸钴和醋酸钴，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，使之形成稳定的钴乙二胺络合物，使乙二胺的量为硝酸钴重量的1/50～1/7，最好为1/20～1/15，然后加入所需量的钼酸铵，搅拌至完全溶解。

取一定量的上述共浸液，浸渍载体1～10小时，最好是2～4小时，于110～150℃烘干2～6小时，于480～600℃焙烧3～8小时。本发明制备的催化剂中，氧化钴和氧化钼含量分别为1～10％(wt)，最好是1～5％(wt)和5～18％(wt)最好是8～14％(wt),ZnO含量为1～15％(wt)，其余为γ-Al₂O₃。

本发明由于载体采用ZnO改性的γ-Al₂O₃，从而提高了催化剂的脱硫活性，并由于采用一次浸渍Co-Mo共浸液，节省了操作步骤，减少了能耗该催化剂可用于石脑油、重整原料汽油、煤油、催化柴油、焦化柴油、裂解汽油的二段加氢脱硫工艺中。

以下实例进一步阐明本发明的技术特征：

实施例1