[发明专利]乙烯的弹性体型共聚物的制法及其所得产品

说明书

本发明涉及乙烯基共聚物的制备方法，更具体是涉及制备乙烯的弹性体型共聚物的浆状方法。

在乙烯基弹性体型共聚物中间，在本发明的时期仅乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体是以生产规模来制取的。

EPM和EPDM弹性体的工业生产通常是在齐格勒-纳塔钒-基催化剂存在下通过溶液方法或浆状方法来实现的。

在溶液法中，共聚单体是溶解在一般为已烷的溶剂中，在此溶剂中生成的聚合物是溶解的。在浆状法中，反应介质基本上是由液态烯烃构成，和生成的聚合物则是以悬浮在液相中的沉淀形式存在。

浆状法比溶液法有许多优点，即：

没有搅拌粘度问题；

非常均匀的反应介质；

反应想容易除去；

由于介质中聚合物的浓度高，使反应器产量增加；

聚合反应产率高；

能制得很高分子量的聚合物；

回收聚合物节省能量；

较低的投资和生产成本。

但是浆状法出现的主要问题是橡胶材料的粘附特性。事实上，聚合物的固体粒子易于互相粘附或粘附于器壁表面以及粘附在反应器的搅拌元件上，这在很大程度上不利于乙烯在反应介质中的扩散，更有甚者，造成反应器的严重堵塞，使得聚合物的生产难以进行。

为避免出现这样的问题，可以向反应介质中加入例如甲苯或环己烷这样的溶剂，这种溶剂即可作为抗堵塞剂又可作为催化剂体系的载体。另外，也提出使用低沸点的稀释剂(如丙烷)。但结果是上面指出的浆状法的优点也就随之大部失去。

为实现大量生产工艺，还提出向聚合反应器中加入抗静电剂的另一解决方案。但是这一方案也不完全令人满意，而且带来向最终产品中引入不希望的化合物的缺点。

最近，在金属茂(metallocene)/铝氧烷(alumoxane)催化剂存在下制备乙烯基弹性体型共聚物的方法也已公开。

欧洲专利申请EPA 347,128公开了生产乙烯/α-烯烃弹性体的浆状聚合法，使用锆茂(Zirconocene)/铝氧烷催化剂，其载体是硅胶。此方法的实施例是涉及在液态丙烷中乙烯/丙烯共聚物的制备。据说，除非此有载体的催化剂在用于浆状聚合法之前，先用于乙烯或另一α-烯烃的预聚合，否则反应器的堵塞将总是在很大程度上发生。

在欧洲专利申请EPA535,230中，也公开了制备乙烯基共聚物的浆状聚合法，此法可防止堵塞。但此方法是在聚硅烷添加物和载带锆茂/甲基铝氧烷催化剂的硅胶共同存在下进行的。所有实例都是涉及乙烯/丙烯弹性体。在对比例中没有使用聚硅氧烷添加剂的，都观测到堵塞和挤满现象。

在国际专利申请PCT/EP93/01528中，描述了在金属茂催化剂存在下乙烯/1-丁烯或乙烯/1-丁烯/二烯弹性体型共聚物的制造方法，其中反应介质基本上由液态1-丁烯构成。此方法没有出现反应器的堵塞现象。

现在已令人京异地发现：有可能用浆状法制备乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/多烯(polyene)弹性体型共聚物，此共聚物含有少量一种或多种α-烯烃，而不发生反应器的堵塞现象。此方法的反应介质基本上由液态丙烯和α-烯烃的混合物构成，而无需藉助于载带的和/或预聚合处理的催化剂。

因此，本发明的目的是提供制备乙烯弹性体型聚合物的方法，此方法包括含有乙烯、丙烯、至少15％(重量)的至少一种式(I)的α-烯烃：

    CH₂＝CHR    (I)其中，R是含有2-10个碳原子的烷基，和任选的少量的至少一种多烯(polyene)的混合物，在基本上由液态丙烯和α-烯烃以及溶解的气态乙烯一起构成的反应介质中，在基于过渡金属的金属茂化合物的非预聚合催化剂存在下进行浆状聚合反应，所述过渡金属为元素周期表中的第IIIb，IVb，Vb，VIb族和镧系金属。

适用于本发明方法的催化剂，例如，是包括如下述化合物相接触所得到的产品的催化剂：

(A)式(II)的金属茂化合物：